西南交大楊維清Advanced?Functional?Materials：超快熱力學控制提高鈣鈦礦納米晶晶體質量

高溫熱注入法是廣泛應用于多個領域的經典化學合成方法，該方法的特點之一是需要外部物理冷卻來使系統熱力學低于反應閾值從而快速終止化學合成。尤其是合成鈣鈦礦量子點，注入前驅體后幾秒鐘就需要通過外部冷卻使合成終止，從而獲得高質量量子點。自從高溫熱注入法于2015年被應用于合成鈣鈦礦量子點以來，基于該方法合成的鈣鈦礦量子點在LED，太陽能電池，光電探測等多個領域都取得顯著的科研成果。然而關于如何更高效地使反應系統熱力學低于反應閾值一直沒有得到很好的研究，冰水是目前最廣泛使用和最高效的冷卻介質，但其存在明顯的缺點。首先，冰水溫度僅為0℃，冷卻速率有限。其次，冰水為極性溶劑不能直接加入到燒瓶進行冷卻，隔著燒瓶對溶液進行冷卻進一步顯著地限制了其冷卻速率。此外，隔著燒瓶的冷卻還會使冷卻不均勻，這不僅會進一步導致反應不均勻，晶粒尺寸的不均勻，還會嚴重地抑制該方法應用于工業生產的大批量合成，增加成本。

鑒于此，在西南交通大學楊維清教授指導下，學生駱超和閆成首次提出用液氮來對高溫反應系統的超快熱力學控制方法。首先液氮溫度為-196℃，遠遠低于傳統冰水。其次，液氮為惰性介質，可直接加入到反應高溫溶液中，在不影響本征晶體結構的同時能使冷卻的效率和均勻性大幅提升，克服了傳統冷卻介質帶來的諸多缺點。基于此超快熱力學控制可以以傳統方法33倍的速率使反應突然終止，快速凍住高溫獲得的優異晶體質量，有效地避免了傳統方法在低溫階段長時間停留導致的晶體質量變差和晶粒不均勻性。此外，在6秒內高達373 K的溫差可以將反應溶液迅速固化。得益于此策略，合成的藍光鈣鈦礦CsPbBr_xCl_3-x量子點不僅擁有高的發光效率還擁有高的穩定性。該工作為不僅為合成更高質量鈣鈦礦量子點提供了一種新策略，還可以拓展到其他領域的高溫熱注入合成中，而作為一種通用的高效化學合成方法。相關研究以題為“Ultrafast-Thermodynamic Control for Stable and Efficient?Mixed Halide Perovskite Nanocrystals”發表于Advanced?Functional?Materials

【圖文導讀】

圖1.液氮超快熱力學控制合成方法示意圖

圖2.基于不同的熱力學控制方法合成的CsPbBr_xCl_3-x量子點表征

(a,b,c) 自然冷卻；

(d,e,f) 冰水冷卻和(g,h,i) 液氮冷卻的HRTEM形貌、粒度分布統計圖和SAED，刻度條為50 nm；

(j) 不同冷卻速率的比較；

(k) 在初始反應液中加入不同量的液氮3秒鐘后，記錄相應樣品的溫度和量子產率；

(m) 三種不同冷卻方式對應的量子產率、吸收光譜和發射光譜。

圖3.基于液氮冷卻和缺陷鈍化輔助作用下量子點光學表征

(a) 缺陷鈍化策略的示意圖；

(b) 缺陷鈍化前后藍光光譜的Stokes位移和Urbach energy，缺陷鈍化前后的(c)熒光壽命衰減和(d) 發射光譜；

(e) 藍光CsPbBr_xCl_3-x量子點薄膜和膠體溶液及其相應的量子產率；

(f) 30個樣本的量子產率統計直方圖。

圖4.基于液氮超快熱力學控制的動力學表征

圖5.穩定性分析

(a,b,c) 離子遷移的示意圖，導致富Br和富Cl區域的形成；

(d) CsPbCl₃，CsPbBr_xCl_3-x和CsPbBr₃相之間的載流子轉移。

【小結】

本工作通過引入液氮來對鈣鈦礦量子點高溫反應溶液進行超快熱力學控制，使其系統熱力學能量迅速低于閾值，從而實現量子點合成的突然終止，凍結高溫獲得的優異晶體，避免傳統冷卻介質導致的長時間低溫階段停留導致的晶體質量變差和晶粒尺寸不均勻。不僅顯著提高了藍光鈣鈦礦量子點的發光效率，還大幅提升了其穩定性。因此，該工作為合成更高效的鈣鈦礦量子點提供了一種新的策略。?

文獻鏈接：Ultrafast-Thermodynamic Control for Stable and Efficient Mixed Halide Perovskite Nanocrystals?.?Adv. Funct. Mater. 2020, 2000026?(DOI: 10.1002/adfm.202000026) https://doi.org/10.1002/adfm.202000026