黑龍江大學付宏剛團隊Adv. Mater.：MoO2-FeP異質結的界面設計用于高效制氫及生物質電氧化

【引言】

利用太陽能、風能等間歇式能源轉化的低壓“棄電”進行電催化水分解制氫越來越受到人們的關注，氫能作為一種可再生高效清潔能源，能夠替代傳統化石燃料。水分解包括兩個半反應：陰極氫氣析出反應（HER）和陽極氧氣析出反應（OER）。與HER相比，OER的反應過程復雜、動力學緩慢，是制約電催化水分解的效率的主要因素。此外，OER的產物O₂并不屬于高附加值化學品。為了實現可持續清潔能源發展需求，迫切需要選擇其他更有意義的陽極氧化反應來代替陽極OER反應。生物質是一種以醇或醛主要成分的有機綠色能源，具有低污染、分布廣、儲量豐富及碳中性等優點，被認為是最有前途的可持續能源之一。研究表明生物質電氧化反應（BEOR）在反應動力學上的表現要優于OER，并且生物質原料氧化產物（如：羧酸類化合物）多數都是具有高附加值的化學品。因此將HER與BEOR耦合配對，利用高效的催化劑以實現同步低壓催化產氫和高附加值化學品的合成是十分有意義的，但這仍然是一個挑戰。

Adv.?Mater., 2020, 32, 202000455

【成果簡介】

近日，黑龍江大學付宏剛教授團隊報道了通過借鑒POMOF的合成策略，利用納米紡錘型羥基氧化鐵（FeOOH）作為自犧牲基底，通過加入雜多酸（PMo₁₂）和有機配體，在FeOOH上原位形成Mo-Fe有機配合物，經可控磷化成功制備了多孔碳包覆MoO₂-FeP異質結（MoO₂-FeP@C）催化劑。合成的MoO₂-FeP@C具有豐富的活性界面，可同時高效催化HER和BEOR。該催化劑表現既出出色的HER活性，在10 mA cm^-2處的過電勢僅為103 mV，Tafel斜率為48 mV dec^-1。在BEOR活性方面，采用5-羥甲基糠醛（HMF）作為生物質原料時，其轉化率幾乎為100％，選擇性合成2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的產率為98.6％，并且展現出優異的HMF電氧化循環穩定性。

【圖文導讀】

圖1：

a）MoO₂-FeP@C的合成設計方案；

b-c）MoO₂-FeP@C的SEM表征；

d-e）MoO₂-FeP@C的TEM表征；

f）MoO₂-FeP@C的HRTEM圖像及傅里葉變換圖像；

g）MoO₂-FeP@C的EDS圖譜；

h）單個MoO₂-FeP@C納米紡錘體的TEM圖像；

i-m）MoO₂-FeP@C的元素映射圖譜。

圖2：

a）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的XRD表征；

b）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的N₂吸附-脫附曲線和孔徑分布；

c）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的拉曼光譜；

d）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的紅外光譜；

e）MoO₂-FeP@C和FeP@C的Fe 2p圖譜；

f）MoO₂-FeP@C和FeP@C的P 2p圖譜；

g）MoO₂-FeP@C和MoO₂@C的Mo 3d圖譜；

h）MoO₂-FeP@C和MoO₂@C的O 1s圖譜；

i）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的功函圖。

圖3：

a）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HER極化曲線；

b）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的tafel斜率圖；

c）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的電化學阻抗譜（EIS）；

d）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的電容圖（CdI）；

e）MoO₂-FeP@C的HER的穩定性及循環穩定性；

f）MoO₂-FeP@C的HMF EOR和OER的極化曲線；

g）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HMF EOR極化曲線；

h）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HMF EOR 的Tafel斜率圖；

i）MoO₂-FeP@C催化不同生物質氧化的極化曲線。

圖4：

?a）HMF氧化成FDCA的兩種路徑；

b）HMF及其氧化產物的高效液相色譜（HPLC）圖譜；

c）HMF及氧化產物的含量隨電荷轉移的變化曲線；

d）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C的HMF轉化率選擇性比較；

e）MoO₂-FeP@C在十次循環穩定性測試中的轉化率，選擇性和法拉第效率；

f）MoO₂-FeP@C對催化不同有生物質氧化的轉化率，選擇性和法拉第效率；

g）MoO₂-FeP@C電對用于同步HER和HMF EOR與HER-OER的極化曲線；

h）MoO₂-FeP@C，FeP@C和MoO₂@C電對的HER極化曲線；

i）MoO₂-FeP@C電對用于同步HER和HMF EOR的裝置圖。

圖5：

a-c）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的理論模型；

d）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的H2O 吸附能；

e）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的*H吸附能；

f）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的HMF吸附能；

g）MoO₂-FeP，FeP和MoO₂的態密度圖；

h）MoO₂-FeP的電子差分密度圖。

【結論】

使用MoO₂-FeP@C實現陰極產H₂和陽極合成高附加FDCA的電解器在獲得10?mA cm^-2電流僅需1.486 V的電壓，并可通過輸出電壓為1.45 V的太陽能電池系統驅動電解，表明該催化劑轉換太陽能等間歇式能源的潛力。另外，MoO₂-FeP@C催化的其他生物質氧化反應與HER偶聯均展現出優異的催化性能，表明其良好的普適性。XPS分析和理論計算證實了界面處MoO₂向FeP的電子轉移，其中FeP上的電子積聚有助于優化HER的H₂O和H *吸附能，而MoO₂上的空穴積聚有利于改善BEOR活性。

文獻鏈接：

Interfacial Engineering of?MoO₂-FeP Heterojunction?for Highly Efficient Hydrogen Evolution Coupled with Biomass?Electrooxidation

(Adv. Mater., 2020,?DOI:10.1002/adma.202000455)