【NS精讀】電壓之下的溶解再生

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方糖，咖啡的完美伴侶，苦艾酒的點睛之筆，它在融化的過程中散發出甜美的芬芳，為苦澀的咖啡和濃烈的苦艾酒增添柔和的力量，慰藉人類的口腹之欲。在調和的過程中，方糖是犧牲了自己，成就了別人，但在不一樣的場地，形似方糖的方塊催化劑又在發生著怎樣的變化呢？讓我們一起跟隨作者的腳步，來“內視”它們世界的變化。

千萬個讀者就有千萬個哈姆雷特，這不，多少人對材料進行了電化學的測試，為啥就只有瑞士洛桑聯邦理工學院的Jianfeng Huang（第一作者）在Raffaella Buonsanti教授（通訊作者）的指導下，在國際頂級綜合性期刊Nat.Common.上發表了大文章，其中的門門道道只有去深入解讀作者的文章才能見真章了。任何一件物事都得經過持久性的考驗才能真正實現應用產業化，電催化劑更是如此，我們目前的研究大部分停留對比開始和最終的變化，有如大boss般僅關注最終的結果，但卻未能重視過程的重要性。所以關注過程未必不是一件好事，只要你能觀察入微，勝者未嘗就不是你。

方塊糖在咖啡中的溶解過程是怎樣我們不清楚，但由方塊糖在水中的溶解我們可以觀察推測出來，這就是將過程可視化之后我們能了解到的信息。作者就帶著這樣的信念想要內視銅方塊催化劑在電解液中的變化，借助原位表征手段將對催化有用的隱形因素給挖出來，從不一樣的角度表現催化過程不一樣的美麗世界。

表演要好看，當然演員要找好，不然區別不出來到底是那個活躍因子在作用。所以作者就選擇了炙手可熱的銅方塊三兄弟來催化二氧化碳還原，三兄弟的外形都是方塊，就是個頭大小不太一樣，主要是16，40和65 nm的大小，三兄弟的還原能力怎么樣，“鏡頭”之下就見分曉。一開始大家都很頑強，并沒有發生太大的變化，但隨著時間的推移，16 nm的小兄弟銅方塊就開始頂不順了，一路溶解一路粘連，在溶解的時候仍舊頑強的召集自己溶解的部分，團結在一起形成團聚物，想要繼續一番作為。兄弟同源生長，大小癥狀差不多，一開始都會有溶解癥狀出現，但畢竟大哥們的抗壓能力還是要強一些，比小兄弟出現溶解再團聚癥狀的時間要晚一些。

了解了整個過程的變化，作者就進一步深挖變化，到底三兄弟的變化是怎樣的變化。其中的代表就是41 nm的銅方塊“二哥”，可以看到銅方塊的表面基本生成的是3-5 nm的小顆粒，這些小顆粒被證明是銅金屬顆粒，這些小顆粒還是很多顆聚集在一起的，那到底是單個銅方塊溶解的顆粒聚集在一起的還是多個銅方塊溶解的小顆粒聚集在一起的？相信大家一開始都沒想過這個問題吧，所以作者已經做好完全的準備，并揭開了這一問題的答案，沒錯，這些聚集的小顆粒是由多個銅方塊溶解的小顆粒聚集而成的，看來溶解出來的小顆粒銅金屬有點不安分呢！

確定了銅方塊兄弟們的形態變化，接下來就來看看這些變化對性能的影響了，畢竟催化活性是衡量催化劑性能的最終標準。二氧化碳還原（CO₂RR）與氫氣還原（HER）在測試過程中是競爭關系，而催化劑的主要目的是抑制HER促進CO₂RR，從結果中可以看出，16 nm銅方塊小兄弟對HER比較有想法，所以他開始的HER催化效率比較高，但隨著時間的推移可以看到他最后還是表明了衷心，對CO₂RR的促進作用在逐步增長直至穩定。轉到41 nm和65 nm的銅方塊“二哥”和“大哥”，隨著其結構的變化，他們的HER開始都是趨于平穩的，而CO₂RR略有上升，但是變化卻不會一成不變，一定時間后他們的HER開始上升，CO₂RR下降，只是65 nm的銅方塊大哥發生的速度要比41 nm的銅方塊二哥要慢一些。綜合結果來看，銅方塊三兄弟的變化對CO₂RR的催化性能是有影響的，但是大尺寸的哥哥們的結構相對要穩定一下，但是再次聚集到銅方塊表面的銅金屬團聚物卻沒有了原來的催化效果，而是抑制了CO₂RR的發生，說明銅方塊的結構變化和CO₂RR電化學行為之間有很強的相關性。

外在形貌一眼就能偵破，內在涵養文化還得繼續深挖，僅停留在表面功夫是不能說服人心的，作者深諳此道，知道大家不會輕易滿足，就從更加細小的原子尺寸結構去挖掘更細微的變化。高分辨率透射電鏡(HR-TEM)和電子斷層成像技術是揭示銅方塊兄弟們溶解變化的關鍵。這三個銅方塊兄弟們的變化都是差不多的，所以還是推選41 nm的銅方塊“二哥”作為代表，銅方塊“二哥”的{100}和{110}晶向指數的理想比例對C-C鍵的形成具有更高的選擇性。從HR-TEM圖中可以看出，棱角都是要拿來磨平的，所以首當其沖就是銅方塊的棱角發生了溶解。再利用更高端的HAADF-STEM斷層掃描技術來進一步重構不同時期的三維金屬納米結構，可以看到重建的原始立方體呈現出略微截斷的形狀，匹配了立方體的主要面是{100}和{110}這一事實。然后在電解的早期階段，銅方塊經歷了一個點蝕過程，在立方體的邊緣留下了微小的針孔，說明銅的溶解；隨著時間的推移，{100}/{110}界面上的針孔慢慢擴散形成更多的針孔，然后繼續擴散到整個方塊的內部，隨著每次孔蝕的繼續，最終會形成形狀不規則、針孔更深的立方體框架。從點溶解腐蝕的銅方塊表面來看，{100}到{110}比例的變化影響了CO₂RR的還原產物。

除去形貌的影響，作者還觀察到不同電壓條件下銅方塊的變化，因此為了提供更加電壓對材料的影響，理論模擬研究計算一下銅方塊不同的晶面在不同電壓下還原CO₂的產物來確定電壓對催化劑的影響。結果可得在理想條件下，理論計算可以得出銅方塊的溶解與電解質的PH，選擇和濃度無關，而施加的負電位則促使了銅方塊的降解。從Cu(111)、(100)和(110)表面的界面自由能變化可以看出，原始銅塊表面是穩定的。負電位越大，H/CO吸附越大，這反過來又推動從電極到吸附物質的電子轉移所形成的電化學界面；因此，對于完全覆蓋的催化劑表面其界面自由能大大降低。負界面能通過增加Cu(111)、(100)和(110)的絕對表面積來驅動銅方塊的溶解。最后作者還發現，界面自由能(包括H、CO和共吸附的H+CO端)與電勢和PH值相關的Wulff-shapes，可以發現在實際的CO₂RR條件下，隨著電勢的減小，其(111)、(100)和(110)晶面組成的銅方塊體積隨之減小。

所以綜合電子顯微鏡表征、產物分析和理論計算，作者對銅方塊兄弟在CO₂RR中的結構變化和催化行為摸得清清楚楚了，也揭示了納米顆粒催化劑的不尋常的一種溶解團聚降解機制。CO₂的吸附和負電位都是納米團聚物的重要參數，而負電位的影響比CO₂的吸附更重要。因此在未來的電催化劑研究過程中，利用電壓對催化劑的影響來引入合適的促進劑，通過相互作用來降低銅催化劑在降低對CO₂RR的過電位不失為一個有效的策略，這對其他類型的催化過程也是一個很好的研究切入新途徑。

文獻來源：

Huang, J., H?rmann, N., Oveisi, E. et al. Potential-induced nanoclustering of metallic catalysts during electrochemical CO₂ reduction. Nat Commun 9, 3117 (2018).

文章鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-018-05544-3

本文由LLLucia供稿。

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