中科大Nat. Commu: 用于穩定鋰金屬負極的金屬氯化鈣鈦礦薄膜界面層

微觀世界 3年前 (2020-04-21) 5636瀏覽

【引言】

近年來，對于高能量密度電池的不斷追求使得鋰金屬負極再次成為了當下的研究熱點。然而，鋰金屬電池的實際應用面臨著許多阻礙，例如鋰金屬與電解液的連續副反應會使得鋰金屬和電解液被損耗以及鋰枝晶的不斷生長等問題。鋰金屬負極表面上的固體電解質中間相(SEI)層在調控鋰金屬的沉積過中起著至關重要的作用。在研究SEI的早期階段，通過各種電解質添加劑，包括碳酸亞乙烯酯，LiNO3和FEC去改善SEI，然而其效果有限。最近，已經提出了通過預處理方法來制造人工SEI保護層的方法。鋰金屬負極的表面已應用了一系列人工SEI保護層，包括碳球，聚合物，合金層，復合膜。盡管這些人工SEI層顯示出抑制Li枝晶體生長的能力，但由于液態電解液會在保護層中進行滲透，它們并不能實現鋰的超致密沉積和抑制液態電解液與鋰金屬之間的副反應。因此，需要在鋰金屬負極表面直接構造一層高離子導電性、低電子導電性且致密的界面層將鋰金屬與液體電解液完全隔絕。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學姚宏斌教授開發了一種室溫下的固相轉移工藝，將金屬氯化物鈣鈦礦薄膜作為一種新型的界面層應用到鋰金屬負極上。研究表明，金屬氯化物鈣鈦礦界面層具有較低的鋰離子傳輸勢壘，這有助于鋰離子的快速傳輸，同時還會形成 “鈣鈦礦-合金-鋰金屬”的梯度漸變結構，極大地改善了鋰離子的沉積/剝離行為，并可將液體電解液與鋰金屬隔開。結果顯示，在金屬氯化鈣鈦礦保護下，鋰金屬負極表現出穩定的鋰沉積/剝離曲線。值得注意的是，在貧電解液 (20μl mAh-1)在薄鋰箔(50μm)的測試條件下，面容量為2.8mAh cm-2的LiCoO2-Li電池在循環100次后仍保持很高的容量。相關研究成果“Metal chloride perovskite thin film based interfacial layer for shielding lithium metal from liquid electrolyte”為題發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一 鋰離子在金屬氯化物鈣鈦礦晶格中的傳輸機理研究。

（a）鋰離子嵌入鈣鈦礦晶格，“鈣鈦礦-合金”梯度界面層的形成以及沉積過程的示意圖。

（b）鋰離子在鈣鈦礦晶格中的傳輸勢壘計算及對應過渡態的位置.

（d）MASnCl3涂層，MAPbCl3涂層的循環伏安曲線。

圖二高質量鈣鈦礦薄膜實現超致密的鋰沉積。

（a）電沉積在MASnCl3涂層基體上的鋰的形貌，以及相應的EDX元素分布圖。

（b）不同電流和容量下，電沉積在裸露（紫色），MASnCl3涂層（綠色）或MAPbCl3涂層（橙色）襯底上的鋰金屬厚度統計。

（c）固態轉印后，MSC-Li側視圖SEM圖像和相應的EDX元素分布圖。

（e）在4mA cm-2下進行2h電沉積后，純鋰箔（d）和MSC-Li（e）的FIB聚焦離子束切割深度形貌圖。

圖三MSC-Li和MPC-Li的電化學性能表征

（a）循環前，純鋰箔，MSC-Li和MPC-Li對稱電池的EIS譜圖。

（b）純鋰箔和MSC-Li對稱電池的恒流充放電曲線。

（c，d）循環之前和100次循環之后，MSC-Li負極的XRD圖譜和XPS電子能譜，用于表明循環過程中鋰化鈣鈦礦的穩定性。

圖四Li | LTO電池在5C下的電化學性能和Li | LCO在貧鋰和有限電解液測試條件下的電化學性能。

（a）以Li4Ti5O12為陰極，以純鋰箔，MSC-Li或MPC-Li為負極的長循環性能。

（b，c）純鋰箔（b）和MSC-Li（c）在不同圈數下的電壓-時間曲線。

（d-f）400次循環后純鋰箔，MSC-Li或MPC-Li負極表面的SEM圖像

（g）在貧鋰（50μm）、有限電解液（20 μl mAh-1）以及2.8 mAh cm-2面容量的嚴格條件下Li|LTO的循環性能。

【小結】

總之，本文證明金屬氯化物鈣鈦礦薄膜可以作為穩定的界面層來穩定鋰金屬負極。由于其電化學穩定性和可實現快速Li +離子傳導的高度取向的框架，金屬氯化鈣鈦礦薄膜不僅可以充當有效的導鋰界面層來引導Li的超致密沉積，還可以將鋰金屬負極與液態電解液隔離，從而為鋰的沉積和剝離提供了良好的環境，有效地抑制了循環過程中金屬鋰負極和電解液的損耗。此外，金屬氯化物鈣鈦礦保護層可以使鋰金屬電池在貧鋰和有限電解液的嚴苛測試條件下表現出較高的容量保持率。這種將金屬氯化鈣鈦礦薄膜用作鋰金屬負極上的穩定界面層的創新策略，將激發人們更多地探索金屬鹵化物鈣鈦礦作為離子傳輸材料，從而推動先進能量存儲系統的發展。

文獻鏈接：“Metal chloride perovskite thin film based interfacial layer for shielding lithium metal from liquid electrolyte”(DOI: 10.1038/s41467-020-15643-9)

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（1）課題組介紹

中科大姚宏斌課題組以高效能源器件的功能材料需求為導向，圍繞金屬鹵化物材料結構和功能調控構建高效能量轉換器件開展能源材料化學相關基礎研究。課題組已在JACS，Angew. Chem.，Nano Letters，Adv. Mater.，Nat. Commun.，等高影響力學術期刊發表SCI收錄論文120余篇，所有論文已被引用11000余次。課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~yhb/。

（2）課題組在該領域工作匯總

姚宏斌課題組從功能基元和配體設計的材料化學制備策略出發，以新型金屬鹵化物材料的結構和功能調控為核心，針對金屬鹵化物材料在功能器件中的高效應用開展研究。該課題組建立了功能型金屬鹵化物晶體多樣性結構設計體系，提出了通過結構基元的有效組合調控金屬鹵化物晶體物化性質的方法。發展了紅綠藍三純色的金屬鹵化物高質量納米晶的合成方法，并應用于構筑高效電致發光二極管。設計了高度線性的金屬鹵化物發光材料，實現熒光的完全偏振。基于金屬鹵化物的框架結構，實現了新型固態電解質的構筑，成功應用于金屬鋰負極的界面保護。

（3）相關優質文獻推薦

  1. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2956，內封面論文。報道了KBr離子層修飾策略提升純紅光CsPbI3-xBrx 納米晶發光二極管的光譜穩定性。
  2. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2069, ESI高被引論文。 報道了Sr2+離子摻雜的CsPbI3 量子點高效紅光發光二極管器件，其亮度達到1250 cd m?2（文章發表時的最高值），外量子效率達到5.92%。
  3. Science Bulletin, 2020, doi: 10.1016/j.scib.2020.03.036. 報道了一種新型的三丁基氧膦-鈣離子復合物配體表面處理策略來減少藍光鈣鈦礦納米晶表面固有的鹵素空位缺陷，同時取代原有的長鏈有機配體（油酸、油胺等），使得CsPbCl3-xBrx納米晶純藍光LED效率達到3.3%。
  4. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 3686. 首次報道發光量子產率近100%的非鉛金屬鹵化物納米晶高效發光材料，其超高的發光量子產率來自于Cu4I6(pr-ted)2雜化團簇內自旋軌道耦合作用下的高效激子復合，這為新型非鉛金屬鹵化物高效發光材料的設計和制備提供了新的思路。
  5. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7106, VIP Paper. 該工作報道了發光光譜在紅、黃、藍整個可見光光譜范圍的銅碘團簇基雜化納米晶的設計和制備。Nature雜志以題為‘Coppery inks paint an underwater rainbow’作了研究亮點報道，被評價稱“銅碘團簇基雜化納米晶在發光器件應用方面的顯著優勢--價格低廉且發光性能卓越”。
  6. Nat. Commun. 2019, 10, 2482. 該工作以天然硅藻土為模板成功制備了結構穩固的多級孔道骨架提升了全固態能源器件中的離子-電子協同傳導。
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