【NS精讀】“液滴”銀顆粒

我們知道室溫下的金屬銀都是以固定的形態存在，那像液滴一樣的銀是否存在呢？事實證明世界真是無奇不有，從未努力去探索的話，你就不能發現不一樣的世界美。當然，發現美的前提是得需要一雙會發現美的眼睛，這雙發現之眼并不是我們尋常人所能擁有的，畢竟原位高分辨電子透射電鏡技術不是每個團隊都能擁有的技術，而東南大學電子科學與工程學院孫立濤教授團隊中的孫俊博士和賀龍兵老師就一起利用己身之長，帶領大家探索室溫下，10 nm尺度之下的Ag納米晶體銀顆粒的變化，為探究小尺度下納米電子器件的物理性能開辟了一條新的道路。該項成果論文以“Liquid-like pseudoelasticity of sub-10-nm crystalline silver particles”為題在Nature子刊《Nature Materials》上在線發表，并被選為封面論文。

隨著納米技術的發展，對納米器件的要求也越來越高，現在14 nm的電子器件已經進入市場，而10 nm以下的納米電子器件則將成為發展的下一步目標，這個越來越小的電子器件應該要達到怎樣的要求才能滿足市場的需求呢？首當其沖，作者考慮到的就是10 nm以下電子器件的穩定性，尤其是在室溫和零壓力的環境，納米電子器件的變化是否是沒有記憶的塑性形變還是帶有記憶的彈性形變呢？10 nm以下的電子器件，光靠肉眼肯定是觀察不到，這時作者的殺手锏—原位高分辨透射電鏡就派上用場了，到底10 nm以下電子器件的形狀變化面紗被揭開之后會是怎么樣呢？我們且聽下回分解。。。

咳咳，哈哈，當然，下回分解只是一個小小的玩笑啦，這么好玩又好看的事情當然得馬不停蹄地往后探究下去了呀。通過圖1里面的前面10張小圖，我們就可以看出，底面直徑為9.8 nm，高為4.6 nm的Ag納米晶體的壓縮和伸長過程。在不斷的擠壓之下，Ag納米晶體不斷地被壓縮，直至扁平的薄餅狀；隨后，隨著壓力的減小，Ag納米晶體又恢復到與之前相似的形狀。這過程不僅像液滴的變化，其實本人還覺得像QQ糖的變化，壓下去Q彈Q彈的，手感超級好的（哈哈，畢竟本人是一個吃貨來著惹~）。嘿嘿，回歸正題，那么這個Ag納米晶體在壓縮和伸長的過程中它的本質有沒有改變呢，細心的作者通過高分辨的透射電鏡看出來了，壓縮和伸長的Ag納米晶體都仍然保持單晶的形狀。而且Ag納米晶體的壓縮伸長變化過程是可以無限重復的，說明這10 nm以下的Ag納米晶體具有偽彈性形變，而不是沒有形變記憶的塑性形變。

事出必有因，有因才有果。到底是什么樣的原因導致了10 nm以下的Ag納米晶體發生了偽彈性形變呢？作者從金屬金的無位錯擴散變形來推斷Ag納米晶體的偽彈形變。可以看到對Ag納米晶體施加壓力的時候，Ag納米晶體是通過原子鍍或者消蝕來消除壓力，并不是發生位錯滑移來消除壓力。當然這并不是空口套白狼，而是實實在在的高分辨透射電鏡觀測得到的，可以看到在給Ag納米晶體施加壓力的時候，出現了新的原子層，壓力越大，原子層越多，而由位錯滑移生成的表面臺階并沒有出現，說明Ag納米晶體出現的Coble偽彈性形變是是由于表面擴散引起的，而且這種假性彈性形變是可以恢復Ag納米晶體本來的樣子。

出現Coble偽彈性行為是表明擴散導致的，但是作者并不滿足于這表面的原因，所以他們進入深挖時間，進一步探究Coble偽彈性出現的重要因素：表面張力能。熱力學上，表面張力能總是存在的，就像在Wulff結構中使用的那樣(現在也被稱為界面平衡能)。所以為了說明這一點，作者就將一根薄薄的Ag納米線拉伸至失效，形成一個所謂的機械斷裂結，然后觀察Ag納米線隨后的形狀恢復。可以看到的是金屬納米線一旦斷裂形成斷裂結之后，在最初的幾秒鐘之內會立刻快速收縮，Ag基底沒有發生太大的變化，而Ag尖端的自由表面在沒有任何外力作用的時候則出現連續的形狀變化，說明主要是表面張力能的作用。Ag尖端的萎縮速率最初估計為～1 nm s^?1，隨后顯著降低，即萎縮速率符合比例h∝R^?n，其中R為曲率半徑和n是一個大的彌散系數。根據經典的曲率驅動表面擴散理論，n應該等于3。但動力學蒙特卡羅(kMC)模擬顯示，在溫度低于表面粗化轉型時，由于面成核的控制動力學不能用連續曲率驅動的表面擴散理論來計算，所以n可高達15。也可以表明,當變形發生在外部機械應力σ下，對于固定應變率和溫度，該行為符合σ∝Rⁿ，所以Coble變形機制是越小越弱。當推移塑性作用活躍極小體時，強烈趨向于σ∝R^-α(α通常是0.5到1)的Hall-Petch-like極小體形成的交叉是非常弱的擴散Coble變形機制σ∝Rⁿ，當R降低時，由于大的正指數n，該極小體應該是尖銳和突出的。簡單地說，作者期望強度在非常小的極端情況下隨著尺寸的減小而急劇下降。

實驗計算證明了表面張力能對Coble偽彈性的重要性，為了保證結論的準確性，作者還進行了理論計算來證實Coble的偽彈性。原子計算模擬Ag納米晶體斷裂結的形狀弛豫過程中可以看到，Ag納米晶體的形狀演變主要是單個吸附原子的運動，并不是原子鏈或這原子島過程，形狀的改變確實是通過較大曲面率表面層的原子消融和曲率較小表面層的生長來實現的，而表面以下的兩層原子始終保持高度晶體狀態；形狀變化是由納米晶體的非(111)晶面上的原子進程來控制的，因為(111)晶面上的進程發生得更快。單原子在不同表面躍遷的活化能勢壘排序為:(110)_out-channel>(001)>(110)_in-channel>(111)。在(111)晶面的表面上也觀察到原子-鏈擴散，并與其他平面一起彌散在邊緣，而在其他平面上未發現原子鏈過程。上升吸附原子的阻礙壁壘高于對下行吸附原子的阻礙壁壘，還有吸附原子離開拐角的阻礙壁壘高于那些接近一個角落的吸附原子的阻礙壁壘。因此,高曲率的地區往往趨向于平地，Gibbs-Thomson效應的表現在驅動偽彈性化學勢。當吸附原子到達不均勻表面時，他們通過一系列跳躍、交換或金字塔坍塌的原子事件對缺陷表面重新排序。“無坑洞”的新表面隨后降低了隨后擴散原子的障礙。理論模擬還表明，Ag納米晶體表面主要由(111)和(001)平面組成，以及在角落或露臺附近的缺陷點。在粒子尖端的晶面表面發現了許多吸附原子和小團簇。

通過定量估計室溫Coble贗彈性,τ的時間標尺，應用兩個新開發的加速理論計算模擬方案在(001)晶面的擴散，這可能是形狀進化過程中的速控步驟。在不同溫度下平均轉變時間的分布在阿倫尼烏斯圖中呈現出一條直線。300~800 K之間的擴散過程的時間標尺在(111)晶面上差異不大，但在(001)晶面上的原子擴散時間標尺相差50~60年，這是由于活化能更大造成的。10 nm銀粒子的焓在300 K和800 K之間呈線性關系，說明溫度變化沒有發生相變。因此，大多數在800 K時發生的擴散過程可以直接按照阿倫尼烏斯的方式外推到300 K。因此，對于模擬幾何，我們得出形狀進化或形狀松弛的時間尺度在室溫下應該是τ= 0.01～0.1 s。

Coble偽彈性被定義為一個低于人類學觀察時間尺度的形狀弛豫時間τ。我們的計算理論模擬表明，即使在沒有電子束的情況下，室溫下10納米以下的銀晶體也會發生Coble偽彈性。計算模擬器上執行一個通用的類FCC貴金屬表明在T=300 K下的1728-原子納米晶體的τ約為100 s。在另一個實驗中，在兩個～20 nm的Au尖端之間形成了一個納米間隙，然后放置四個月，之后發現納米間隙明顯擴大了，最大曲率的位置已經被抹平了。鑒于T_melt(Au) = 1337 k > T_melt(Ag) = 1235 k, 10 nm以下的Ag納米晶體應該擁有比20 nm的Au更小的τ。因此，表面擴散確實嚴重威脅了低于10納米尺度金屬納米晶體在室溫下的形狀穩定性，即使擁有相對較高熔點Ag也是如此。

所以10 nm以下的Ag納米晶體的變化屬于Coble偽彈性形變而不是塑性形變，這對探究其他小尺度的金屬顆粒的變化也是提供了一定的參考意義，對控制納米電子器件的穩定性和壽命發展了一個新的研究方向。

文獻來源：Jun Sun , Longbing He , Yu-Chieh Lo , Tao Xu , Hengchang Bi , Litao Sun , Ze Zhang 5 ,Scott X. Mao and Ju Li et al. Liquid-like pseudoelasticity of sub-10-nm crystalline silver particles. Nature Materials 13, 1007 (2014).

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/nmat4105

本文由LLLucia供稿。