電子科技大學劉明偵教授團隊ACS Energy Letters：烷基鏈長對二維錫基鈣鈦礦晶體生長和氧化過程的影響

【引言】

發展綠色可持續能源是當今環境科學研究的熱點，錫基鈣鈦礦材料由于其毒性低、光學帶隙窄、載流子遷移率高等優勢，成為開發高效非鉛鈣鈦礦太陽能電池的良好選擇。但是錫基鈣鈦礦薄膜中的Sn²⁺在空氣中容易氧化成Sn⁴⁺，該氧化過程嚴重破壞了鈣鈦礦結構的電中性和穩定性，極大地抑制了光伏性能。為解決這一問題，科研人員常采用引入大尺寸的有機間隔陽離子調控錫基鈣鈦礦材料的維度結構，制備具有防水、阻氧且可抑制離子遷移功能的二維錫基鈣鈦礦，提高錫基鈣鈦礦太陽能電池的穩定性與光伏性能。然而，有機間隔陽離子的尺寸及其結構對低維鈣鈦礦材料性質的影響機制尚不清楚，同時這些陽離子在管理晶體取向生長與保護Sn²⁺不被氧化的功能上尚不明確，這嚴重阻礙了對錫基鈣鈦礦太陽電池的進一步發展。

【成果簡介】

近日，電子科技大學劉明偵教授帶領課題組通過設計不同烷基鏈長的有機間隔陽離子（丁銨離子CH₃(CH₂)₃NH₃⁺，BA；辛銨離子CH₃(CH₂)₇NH₃⁺，OA；十二銨離子CH₃(CH₂)₁₁NH₃⁺，DA），深入探討了烷基鏈長對二維錫基鈣鈦礦薄膜的晶體生長取向以及相分布的影響，揭示了薄膜中Sn²⁺氧化過程與烷基鏈長的密切聯系。通過掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）發現：短鏈的有機間隔陽離子更利于生長晶體取向度高的二維錫基鈣鈦礦薄膜；當隨烷基鏈長增加，晶體生長取向性逐漸無序化（圖1）。光致發光光譜（PL）進一步研究表明，當激發光分別從錫基鈣鈦礦薄膜正、反面照射時，含不同烷基鏈長的鈣鈦礦薄膜在垂直襯底方向上顯示了非均一的相分布。其中短鏈陽離子對應的薄膜在頂部表面呈現n=4的相，在靠近襯底底部顯示n=2的相，而長鏈陽離子對應的薄膜相分布明顯趨于無序化（圖2）。XPS進一步揭示：短鏈陽離子合成的高取向薄膜晶體體相中Sn²⁺被氧化的程度低；反之，長鏈陽離子生長的無序化薄膜晶體體相中Sn²⁺的氧化嚴重。UPS能級結構分析表明：短鏈陽離子生長的有序結構抑制了Sn²⁺的氧化，結果P型特性較弱，而鏈長增加，薄膜中Sn²⁺氧化嚴重，費米能級更靠近價帶，顯示更強的P型半導體特征（圖3）。相關的研究成果以題為“Effects of Alkyl Chain Length on Crystal Growth and Oxidation Process of Two-Dimensional Tin Halide Perovskites”發表在ACS出版社旗下ACS Energy Letters期刊上。電子科技大學材料與能源學院為論文第一單位，劉明偵教授為唯一通訊作者。

【圖文簡介】

Figure 1. 二維錫基鈣鈦礦薄膜晶體生長取向的分析

（a-c）不同烷基鏈長的二維錫基薄膜的GIWAXS譜；

（d）鈣鈦礦薄膜沿q_z軸的GIWAXS強度；

（e）BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1鈣鈦礦薄膜的(020)_n=2與(111)_n=4晶面結構示意圖。

Figure 2.二維錫基鈣鈦礦薄膜晶體取向與相分布模型

（a）二維錫基鈣鈦礦薄膜在正面激發光照射條件下的PL圖；

（b）二維錫基鈣鈦礦薄膜在反面激發光照射條件下的PL圖；

（c）不同n值的BA鈣鈦礦薄膜的UV-vis譜（黑色）和PL圖（紅色）；

（d-f）二維錫基鈣鈦礦薄膜的晶體生長取向及相分布示意圖。

Figure 3. 二維錫基鈣鈦礦薄膜的氧化過程和能級結構分析

（a-c）二維錫基鈣鈦礦薄膜體相中Sn 3d軌道的XPS窄譜；

（d）二維錫基鈣鈦礦薄膜的UPS譜；

（e）二維錫基鈣鈦礦薄膜的能級結構示意圖。

【總結】

本文通過調節有機間隔陽離子中烷基鏈長，研究了陽離子尺寸對低維錫基鈣鈦礦薄膜晶體取向生長以及相分布的調控作用，揭示了有序的取向生長與相分布有利于延緩Sn²⁺的氧化過程，闡明了短鏈間隔陽離子適合制備垂直襯底取向的錫基鈣鈦礦薄膜，該結構既能增加體相載流子輸運性質，又可增加錫基材料的穩定性。本研究為制備晶體取向度高、相分布均一的低維錫基鈣鈦礦薄膜提供了新的科學內涵，為進一步實現高效、穩定且環境友好的鈣鈦礦太陽能電池提供了有價值的參考。

論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00286

Effects of Alkyl Chain Length on Crystal Growth and Oxidation Process of Two-Dimensional Tin Halide Perovskites, ACS Energy Letters, 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00286.

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