學術干貨 | 品頂刊文獻，玩轉表面增強拉曼散射（SERS）

當一些分子或離子（如吡啶、氰離子）吸附在Au、Ag等貴金屬表面后，它們的拉曼散射強度會有幾個甚至十幾個數量級的提高，這就是表面增強拉曼散射（SERS）現象。

關于SERS的機理現在還沒有完全弄清楚，現在普遍的看法是SERS與表面等離子體共振有關。簡單來說，當光照射到Au和Ag的表面時，金屬表面的電場強度會大大增強。理論表明拉曼散射強度大約與電場強度的四次方成正比。

那是不是只要是Au或Ag的表面就能發生SERS了呢？不是的，SERS要用到的是粗糙的表面，更準確來說是粗糙表面上的“熱點”。“熱點”是指空間狹小的區域，如納米尺寸的尖端、納米顆粒之間的小間隙、納米顆粒與基底之間的縫隙（見圖1）（為什么熱點區域的電場強度增加最多呢？這個要用到很多物理公式，我解釋不清楚）。

圖1 紅色的點就是熱點，顏色代表它們“熱”的程度

從圖1中我們可以發現熱點的面積占總面積的比例很小，那這些熱點對總拉曼強度的貢獻有多少呢？以圖c中的兩個納米顆粒中的熱點為例，如果兩顆粒之間的間距為2nm，那么1%的熱點面積的拉曼散射強度占總強度的一半多（假設分子在表面分布均勻，當然其它地方的拉曼散射強度也大大增強了，只不過沒有熱點那么強而已）。

由于在熱點中的分子的拉曼散射強度非常大，所以哪怕只有一個分子進入了熱點，它的拉曼光譜就能被檢測到。正因為SERS有這么高的靈敏度，所以被廣泛應用于生物、醫學、食品安全、環境保護等領域來檢測含量很少的分子或離子。

例1 細胞間在傳遞信號時會分泌少量的分子，并且持續的時間很短，探測這些分子有助于理解疾病的發病機理，但是一般的手段無法探測到這些分子。

最近加拿大蒙特利爾大學的Félix Lussier等人將金納米粒子沉積在吸量管狀的納米硅硼酸鹽的表面制成納米傳感器。將這種傳感器放在細胞的附近，再用622nm的激光照射，就能探測到細胞分泌了什么物質。他們實時探測到了幾種不同的細胞分泌物以及它們的含量（可以精確到單分子）。

圖2 利用金納米粒子作為熱點來探測分子分泌物

從上面的介紹中發現什么問題沒有？沒錯，分子只有進入熱點中才能被檢測到，也就是只能檢測到自由的分子或離子，那么能不能檢測到吸附在其它物體表面的分子或離子呢？

細心的讀者會發現，我們上面介紹的主要是單一類型的熱點，即納米顆粒之間的縫隙，那么還有兩種熱點（納米尖端和納米顆粒與基底之間的縫隙）又怎么利用呢？

直接將Au納米粒子撒在基底的表面就可以形成熱點（納米顆粒與基底之間的縫隙，見圖3，注意這里的基底不一定要是金屬），利用這些熱點可以研究材料表面的結構以及吸附的氣體，還能原位地研究一些表面過程的機制。

圖3 納米粒子與基底組成的熱點

這種熱點有什么缺點呢？首先Au納米粒子的表面容易吸附一些雜質，雜質信號會干擾有用的信號；其次，光照射的時候Au表面的電荷可能會發生轉移導致某些化學反應的發生；最后光照時Au原子可能會向基底擴散，破壞熱點的結構。

為了解決上面的問題，廈門大學的老師在2010年的時候提出了一種叫SHINERS的技術，即在Au納米顆粒的表面生成一層很薄但是致密的SiO2或者Al2O3（見圖4），雖然這種顆粒的增強效果要差一點，但是它克服了上面提到的缺點，因此應用范圍也很廣。

?圖4 Au納米顆粒表面鍍上SiO2后與基底形成的熱點

例2? 電催化是一類很重要的反應，電催化過程中金屬的表面會被氧化，氧化的過程非常復雜，涉及到離子的吸附和中間產物的生成，一般的測量方法很難實時探測到這些被吸附的離子還有中間產物。

廈門大學的老師利用SHINERS研究了氧化的過程。他們將表面鍍有SiO2的Au納米粒子撒在原子級平整的Au的表面，然后再通電，同時測量它們的拉曼光譜。他們用這種方法研究了晶體取向、pH值和陰離子對中間產物的影響，這是首次直接觀察到了這些中間產物的化學本質。

圖5 利用SHINERS來研究電催化過程中Au的氧化過程

現在我們再來說第三種熱點，即納米尖端，先看下面的圖。

圖6 納米尖端與基底形成的熱點

這幅圖是不是很眼熟，是不是在原子力顯微鏡（AFM）或者掃描隧道顯微鏡（STM）的教材里看到過？沒錯，這里的尖端就是指AFM或者STM等探針的端點，探針與基底之間的間隙就是一個熱點，利用這種熱點的技術叫做尖端增強拉曼散射技術。

我們知道AFM或STM可以探測表面形貌，但是表面的化學成分是探測不到的，如果在進行AFM/STM掃描的同時，用激光束來照射這個熱點，那么我們就能同時獲得表面的化學成分信息，它的空間分辨率非常高。

例3? 碳納米管的種類、半徑還有局部的缺陷都會影響它們的拉曼光譜，有研究人員將碳納米管放在Au基底上，然后利用尖端增強拉曼散射技術同時獲得了單根碳納米管的結構和化學成分信息。這種技術的空間分辨率可以達到1.7nm，并且無需在真空和低溫條件下進行操作。

圖7 用尖端增強拉曼散射技術來分析碳納米管的結構和化學成分

好了，表面增強拉曼散射技術基本介紹完了，最后再來思考一個問題：我們說SERS是由電場強度的增強引起的，那么熱點區域的電場到底有多強呢？以納米尖端與基底之間形成的熱點為例，它的電場強度要大于2.8V/nm（看清楚，是nm），這是一個任何分子都不能承受的電場！這么強的電場能還有沒有其它用呢？估計是沒有的吧，畢竟探針還是太小了。

這篇文章主要是根據廈門大學老師的一篇review寫成的，這篇review是今年4月份發表的，里面詳細介紹了SERS并且給出了很多應用的例子，我在下面給出文獻的鏈接，有興趣的讀者可以自行下載閱讀。

文獻鏈接：
Review：Nanostructure-based plasmon-enhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials（Nature Reviews Materials，2016，DOI：10.1038/natrevmats.2016.21）

例1：Dynamic-SERS Optophysiology: A nanosensor for monitoring cell secretion events（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01371）

例2：In Situ Monitoring of Electrooxidation Processes at Gold Single Crystal Surfaces Using Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy（JACS，2015，DOI：10.1021/jacs.5b04670）

例3：A 1.7 nm resolution chemical analysis of carbon nanotubes by tip-enhanced Raman imaging in the ambient（Nature Communications，2014，DOI: 10.1038/ncomms4312）

本文由材料人編輯部學術組 CZM 供稿，材料牛編輯整理。

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