華科唐江/牛廣達Adv. Funct. Mater.：基于A3B2X9鈣鈦礦衍生物的結構判據和X射線探測器

【引言】

X射線探測在無損檢測、醫學診斷、天文和核反應監測方面有著廣泛的應用。近年來，基于金屬鹵化物鈣鈦礦材料及其衍生物的直接式X射線探測器取得了較大的研究進展。材料中包含的重金屬原子（Pb、Bi）、優良的載流子遷移率和壽命決定了材料優異的探測性能。然而，目前報道的直接式鈣鈦礦探測器的最小探測限仍然不及基于閃爍體的X射線探測器（13 nGyair s^-1），主要原因是暗電流和離子遷移引起的基線漂移會增加散粒噪聲水平。考慮到高原子序數，高密度和良好的穩定性，無機碘化鉍鈣鈦礦衍生物是用于輻射檢測的有前途的半導體材料，但是在這一方向上鮮有報道。

鹵化鉍鈣鈦礦的另一個挑戰是傳統的判據“容差因子”不適用于鉍基鹵化物鈣鈦礦，因此很難設計和合成這種材料（A₃B₂X₉）。例如，Cs₃Bi₂I₉由[Bi₂I₉]^3-二聚體組成，Cs₃Bi₂Br₉可以通過沿其三維母體鈣鈦礦結構的<111>方向切割而獲得，Cs₃Bi₂Cl₉則是由一維[BiCl₆]^3-八面體鏈組成。由于結構的多樣性，它們不再與三維鈣鈦礦的容差因子，八面體因子和其他描述符建立傳統關系，A₃B₂X₉鈣鈦礦的結構尺寸與其組成之間的定量關系和根本問題尚不清楚。

【成果簡介】

近日，華中科技大學唐江教授和牛廣達副研究員（通訊作者）報道了基于A₃B₂X₉鈣鈦礦衍生物的結構判據和X射線探測器。研究人員提出了二維A₃B₂X₉鈣鈦礦衍生物的結構判據：i)八面體因子μ，?0.377<μ<0895；ii)容差因子t，0.8<t<1.06；iii) A位的原子半徑r_A，(r_A-0.55)/t?<1.48。基于此判據，研究人員發現了一種高X射線衰減系數的鈣鈦礦衍生物Rb₃Bi₂I₉，0.4毫米的厚度足以衰減30 keV X射線的90％，其全無機組成保證了330 ^oC溫度下的良好熱穩定性，制備的X射線探測器在480000 Gy連續γ射線輻照后幾乎保持最初的X射線探測性能，被抑制的離子遷移和低的缺陷密度可獲得高的電阻率，在1 V偏壓下實現了2.73 nA cm^-2的超低暗電流，且在1 V偏壓下獲得的探測限為8.32 nGy_air?s^-1，低于目前已報道的基于鈣鈦礦及其衍生物的X射線探測器。研究成果以“Unveiling the Structural Descriptor of A₃B₂X₉?Perovskite Derivatives Toward X-ray Detectors with Low Detection Limit and High Stability”為題在線發表在學術期刊Advanced?Functional?Materials上，第一作者為華中科技大學博士后夏夢玲和博士研究生袁俊輝。

【圖文導讀】

圖1. （a）A₃B₂X₉的晶體結構和原子構型，其中A可以是K⁺，Rb⁺，Cs⁺，NH₄⁺和CH₃NH₄⁺，B可以是Sb³⁺，Bi³⁺和Y³⁺，X可以是Cl^-，Br^-和I^-；（b）A₃B₂X₉鈣鈦礦的判據。總結了A₃B₂X₉鈣鈦礦的A位半徑與容差因子的關系。

圖2 （a）Rb₃Bi₂I₉單晶的吸收和發光光譜；（b）部分代表性半導體材料的吸收系數與光子能量的關系；（c）使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函數計算的Rb₃Bi₂I₉的電子能帶結構；（d）Rb₃Bi₂I₉的態密度，費米能級設置為零。

圖3?（a）HI溶液和（b）HI和H₂O（體積比1：1）的混合溶液作為溶劑制得的Rb₃Bi₂I₉單晶的I-V曲線，曲線通過空間電荷限制電流（SCLC）模型擬合；（c）通過混合溶液和HI溶液制備的Rb₃Bi₂I₉單晶的XRD圖譜和（d）電壓依賴的光電流密度。

圖4 （a）光電流和增益因子與X射線劑量率的關系，插圖是平面結構的器件示意圖；（b）優化后的Rb₃Bi₂I₉單晶在不同電壓下的X射線靈敏度；（c）器件的測試信噪比，虛線代表信噪比為3；（d）當在探測器和X射線源之間插入Pb屏蔽盒時，CsPbBr₃和Rb₃Bi₂I₉單晶X射線探測器的響應，劑量率為350 nGy_air?s^-1。

圖5?（a）在100 V偏壓下，Rb₃Bi₂I₉和CsPbBr₃單晶探測器的暗電流漂移情況；（b）Rb₃Bi₂I₉和CsPbBr₃單晶探測器電導率的溫度依賴性；（c）在⁶⁰Co輻照前后，同一器件對各種劑量率的X射線響應，偏壓為1V；（d）不同頻率下Rb₃Bi₂I₉探測器的暗電流噪聲，儀器噪聲限，散粒噪聲和熱噪聲。

【小結】

本文提出了A₃B₂X₉型鈣鈦礦的結構維度判據；基于此判據篩選出了平均原子序數最大(Z_eff=61.6)的Rb₃Bi₂I₉二維鈣鈦礦，將其應用于X射線探測器，獲得了2.73 nA cm^-2(1V下)的超低暗電流密度和8.32 nGy_air?s^-1的超低探測限，器件具有極高熱穩定性(330 ^oC)和γ輻照穩定性(480000 Gy輻照劑量)。結構判據的提出有利于發現和設計更多的A₃B₂X₉鈣鈦礦衍生物；另外，良好的穩定性、低離子遷移以及高電阻率使得Rb₃Bi₂I₉成為靈敏輻射探測和小劑量劑量計極具希望的材料選擇。

【文獻鏈接】

Unveiling the Structural Descriptor of A₃B₂X₉?Perovskite Derivatives Toward X-ray Detectors with Low Detection Limit and High Stability, Advanced Functional Materials, 2020,?DOI：10.1002/adfm.201910648.