鄭州大學邵國勝JMCA：MXene相層狀NaxTi4C2O4作為鈉離子電池負極材料的理論研究

引言

鋰離子電池作為重要儲能器件廣泛應用于新能源汽車和便攜式電子產品。隨著全球對鋰離子電池需求量的不斷增大，鋰資源短缺成為限制鋰離子電池發展的重要因素。Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Zn²⁺等新型離子電池的開發，有望緩解鋰資源短缺的壓力，取代或部分替代鋰離子電池。其中，鈉離子資源在自然界中大量存在，成本低，是最被看好的新型鋰離子替代離子。然而，鈉離子的半徑（1.02?）比鋰離子的半徑（0.76?）大，并且鈉比較活潑，使用鈉金屬直接作為鈉離子電池的負極存在嚴重的安全隱患。鈉離子電池負極材料的制備成為鈉離子電池應用與發展的一個關鍵制約因素之一。

另外，由于石墨的層間距（0.335nm）有限，鈉離子不能在其中進行自由輸運。其他類的非石墨類碳材料，如硬碳等被認為是最具潛力的鈉離子電池負極材料，但是硬碳較低的可逆容量制約著電池的電化學性能。最近，MXene相材料在鋰離子電池領域的應用吸引了廣泛的關注，MXene相M_nC_n-1(n=2-4)，由過渡金屬M（為Ti，V，Nb等）和C組成，這類材料資源豐富、無毒、穩定性好，且由于在M和C之間的共價鍵結合力強，在離子的插入或脫嵌的過程中骨架結構不會遭受嚴重破壞。從結構的角度看，MXene相Ti₂C相對于Ti₃C₂更具有儲存鈉離子容量的潛力，因為后者包含了一個額外的不活躍的TiC層。

在本工作中，我們通過理論設計發現具有氧離子飽和邊界的Ti₂C MXene相（Ti₄C₂O₄）在儲鈉領域有著極其重要的潛在運用與優勢。利用材料基因組方法證明了此材料是一種具有高容量且穩定的鈉電負極材料。我們發現大量的鈉離子可以插入到Ti₄C₂O₄片層中，并且保持MXene相結構的完整性，使得一系列的穩定相Na_xTi₄C₂O₄(x=0-12)都保持了相同的層狀框架。計算結構表明，Na_xTi₄C₂O₄相對于鈉的電壓窗口與鈉的含量有關，電壓從2.96 V（NaTi₄C₂O₄）降到0.05 V（Na₁₂Ti₄C₂O₄）。并首次通過計算驗證，鈉離子以多層(>4)的形式存在于片層間，可以提供大于579 mAh g^-1的理論容量。此外，Ti₄C₂O₄層對水和氧不敏感，使其成為包裹鈉之后的一件“防護服”。

成果簡介

鄭州大學邵國勝研究團隊在Journal of Materials Chemistry A發表題為“Theoretical identification of layered MXene phase Na_xTi₄C₂O₄ as superb anodes for rechargeable sodium-ion batteries”的文章

圖文導讀

本工作基于材料基因組方法，通過高通量的計算設計，對鈉離子負極材料MXene相Ti₄C₂O₄鈉離子的嵌入-脫出過程進行了細致的理論研究，結果得到了電化學性能優異、結構完整性、多層儲存鈉的負極材料。本文采用的材料基因組方法包括：（1）利用USPEX全局搜索尋找化合物的穩定結構；（2）聲子計算：對相關化合物做出結構穩定性上的評估；（3）形成能、自由能計算：判定化合物與其組成相的穩定性差異；(4)平衡相圖計算；（5）ATAT計算：基于團簇展開算法對電壓平臺進行預估；（6）分子動力學AIMD計算：對于相關化合物，做出傳質能力的評估，并判斷分析化合物與鈉的兼容性；（7）電子狀態密度（DOS）計算：對化合物的金屬性和電子導電性進行評估。相關的計算結果如下圖：

圖1. （a）和（b）Ti₂C的兩種相結構；（c）Ti₂C MXene相的聲子圖；（d）兩種相的自由能。

?通過USPEX全局域搜索，確定Ti₂C的最穩以及亞穩定狀態結構如圖1. (a)和(b)所示。圖1. (c)的聲子phonon計算結果證明了Ti₂C MXene相的動力學穩定性。由圖1. (d)的吉布斯Gibbus自由能計算得知，層狀結構的MXene相的Ti₂C為高溫相，在976 K以上溫區穩定存在。

圖2. 通過USPEX全局搜索得到的儲鈉后Ti₄C₂O₄的最穩定結構。

通過圖2中USPEX全局搜索，在MXene相Ti₄C₂O₄中插入不同數量的鈉離子，得到一系列最穩定結構。隨著鈉的數量增加，MXene層狀結構始終存在，沒有被破壞。隨著鈉的插入，層間隙被撐大，大量的鈉離子以多層堆疊的形式，儲存于層間。具體晶格參數 如表1，所示。

表1. Na_xTi₄C₂O₄ (0≤x≤12)的晶格參數（a，b）和層間距（d）

圖3. 聲子譜（a）Ti₄C₂O₄;（b）Na₂Ti₄C₂O₄; （c）Na₄Ti₄C₂O₄; （b）Na₈Ti₄C₂O₄。

從圖3中Ti₄C₂O₄、Na₂Ti₄C₂O₄、Na₄Ti₄C₂O₄和Na₈Ti₄C₂O₄的聲子譜可以發現它們不存在虛頻，說明這些化合物結構均保持動力學穩定性。

圖4. （a）Na₈Ti₄C₂O₄的合成相圖；（b）Ti₂C和Na₂O為基礎的Na₈Ti₄C₂O₄及其它化合物的合成結構示意圖；（c）以兩種結構的Ti₂C和Na₂O為基礎的Na₈Ti₄C₂O₄的形成能。

通過圖4對相圖、形成能的分析，較低能量的Na₈Ti₄C₂O₄可以通過Ti₂C和Na₂O高溫燒結合成，其它不同鈉含量的相可以穩定存在于以Na₈Ti₄C₂O₄為基礎的插入或脫出鈉的過程中。

圖5. ATAT計算（a）以Ti₄C₂O₄和Na為基礎的Na_xTi₄C₂O₄ 的形成能；（b）電壓平臺；（c）比容量。

通過圖5中ATAT計算分別得到了Na_xTi₄C₂O₄的形成能、電壓平臺和比容量，Na₈Ti₄C₂O₄是最穩相，0.05 V-1.14 V的電壓為Na_3-12Ti₄C₂O₄提供了325.7 mAh g^-1的可逆比容量。

圖6. AIMD分子動力學計算（a）鈉離子在Na、Na₈Ti₄C₂O₄、Na₁₂Ti₄C₂O₄中的擴散系數；（b）鈉離子在Na、Na₈Ti₄C₂O₄、Na₁₂Ti₄C₂O₄中的軌跡。

圖7. 電子狀態密度DOS（a）Ti₂C;（b）Ti₄C₂O₄;（c）Na₄Ti₄C₂O₄;（d）Na₈Ti₄C₂O₄。

圖6分子動力學AIMD計算結果表明，Na₈Ti₄C₂O₄、Na₁₂Ti₄C₂O₄具有較快傳輸鈉的能力。圖7中電子狀態密度DOS的計算也證明了Na_xTi₄C₂O₄表現為金屬性，具有較好的導電性能。

圖8.（a）H₂O和（b）O₂ 在Ti₄C₂O₄表面的電荷密度分布；相應的AIMD軌跡（a）H₂O和（b）O₂。

通過圖8中對Ti₄C₂O₄表面的電荷密度分布分析，其表面與H₂O和O₂小分子無強的相互作用。并且從AIMD運動軌跡發現H₂O和O₂均遠離Ti₄C₂O₄的表面，說明Ti₄C₂O₄可以有效地隔絕Na⁺與H₂O和O₂直接接觸，對水氧不敏感。

總結及展望

綜上所述，通過材料基因組方法，發現了一種能夠大量儲鈉的層狀MXene相材料Na_xTi₄C₂O₄，它具有較低的擴散激活能、較高的離子和電子電導性，對H₂O和O₂不敏感，擁有579 mAh g^-1較高的比容量，成為最具潛力的鈉離子電池的負極材料之一，為鈉離子電池的實驗實施提供了有力的理論基礎。

該論文是在鄭州大學國家特聘教授邵國勝教授的指導下完成（通訊作者）；鄭州大學，張向丹（博士研究生），為第一作者；鄭州大學，王卓（副教授）共同通訊作者。該工作在自然科學基金委、鄭州大學材料學院、鄭州新世紀材料基因組工程研究院（http://www.zmgi.net/）資助下完成。感謝JMCA對理論探索工作的重視。同時，要感謝鄭州、滎陽政府對材料基因院的大力支持，使我們能夠實現源頭創新。感謝五舟高性能計算，對本課題提供的服務器技術方面的支持。

邵國勝，國家特聘專家、鄭州大學教授、英國Surrey大學客座教授、鄭州新世紀材料基因組工程研究院院長。曾任職英國薩利大學資深研究官；布魯奈爾大學材料學副教授；英國博爾頓大學計算材料學教授、新能源研究所所長、工程院院長、理工及體育學部主任等；英國材料化學委員會委員、可持續能源材料工作組成員。2010年入選國家特聘教授，服務于鄭州大學，創建了中英納米多功能材料研究中心（2012），并被認定為河南省低碳及環境材料國際聯合實驗室（2014， 科技廳）、 國家級低碳及環保材料智能設計國際聯合實驗室（2015，科技部）。2016年于“中原智谷”創建鄭州新世紀材料基因組工程研究院（www.zmgi.net）。創辦了國際期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版(https://onlinelibrary.wiley.com/journal/25750356)。研究集中于多尺度材料模擬及智能材料設計、納米及薄膜材料制備技術、先進材料表征、新能源及環境清潔材料技術等。發表包括《Nature》在內的國際著名期刊論文200余篇，申請并獲得國內外專利30余項。

文獻鏈接：

Theoretical identification of layered MXene phase Na_xTi₄C₂O₄ as superb anodes for rechargeable sodium-ion batteries，DOI:10.1039/C9TA13366F

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/c9ta13366f#!divAbstract