材料基因組方法有多強大？看DFT計算在全固態電池中從設計到合成的高效應用

【引言】

堿金屬離子電池被廣泛應用于便攜式電子設備和電動汽車中，目前制約堿金屬離子電池應用的瓶頸問題是潛在的安全隱患，與傳統電池中使用的易燃、易爆的液態有機電解質息息有關。研發以無機類固態電解質(SSE)為基礎的全固態電池是解決潛在電池安全性問題的有效途徑。目前固態電解質體系大致分為兩大類：氧化物電解質、硫化物電解質。氧化物電解質具有較好的穩定性、對空氣和水分不敏感、同時具有較寬的電化學窗口等優勢。但也存在離子電導率較低、晶界/晶粒電阻較、易脆斷、制備燒結溫度較高等問題。硫化物電解質具備超高的離子電導率、好的延展性、小的晶界/晶粒電阻、較低的制備燒結溫度等特征。但其短板同樣明顯，例如：電壓窗口窄、與高壓正極材料兼容性差、與金屬Li負極穩定性糟糕、對空氣和濕度敏感等。探尋綜合性能更加優異的新型快離子導體成為亟需解決的關鍵課題之一。此外，全固態電池中的固-固界面的穩定性、兼容性、匹配度等諸多問題仍然嚴重制約著全固態電池的電化學性能。

從龐大的數據庫中，考慮無窮的化學成分組合，尋找新型固態電解質的體系，僅僅通過實驗試錯很難快速精準地尋找到性能優異的電解質配方。另外一方面，針對全固態電池中固-固界面問題，需要昂貴的原位測試才能辨析清楚，僅通過主觀臆斷很難把握關鍵性科學問題。因此，亟需一套客觀的研究方法，加速新型電解質的探尋工作，并且為構筑一體化全固態電池提供合理化方案。鄭州大學邵國勝教授課題組，通過整合材料基因組方法，針對固態電池中的關鍵問題，形成了一整套的DFT算法，進行高通量計算，探尋新型固態電解質以及提供解決全固態電池的固固界面兼容性的合理性方案，為后續實驗研發提供了有力的理論支撐。

【成果簡介】

鄭州大學邵國勝教授研究團隊在Energy Environ. Mater 上發表題為“Application of the Materials Genome Approach to All-Solid-State Batteries”的文章。

【圖文導讀】

圖1：材料基因組方法流程。

高通量材料基因組方法計算流程，如圖1所示，包括，（A）熱力學和動力學穩定性預測，（B）固態電解質關鍵性能預測，兩大部分。(A)部分涵蓋的材料基因組方法包括：USPEX遺傳算法，聲子帶計算，相圖分析，0 K形成能計算，含溫吉布斯自由能計算。對擬設計材料的結構穩定性和熱力學穩定性充分預估，保障所設計材料在后續工作中的可實施性。(B)部分，對包括離子電導率、擴散激活能、電子結構、氧化還原電位、晶格失配度、力學性能等關鍵性能進行客觀預測，高通量探尋新型固態電解質、并針對固態電池中的固-固界面問題，提高合理化方案和理論支撐。

硫銀鍺礦型Li₆PA₅X電解質的理論設計和實驗制備：

圖2： (a)Li₆PS₅X中的Li⁺離子擴散通道與輸運瓶頸。(b) Li₆PS₅Cl的理論相圖。(c) 通過吉布斯自由能計算得出相轉變溫度。（d）通過聲子帶計算預測Li₆PTeS₄Cl的結構穩定。(e)、（f）利用CI-NEB計算方法，明確改性方案于鋰離子擴散的對應關系。（g）通過AIMD計算預估鋰離子輸運能力。

硫銀鍺礦型Li₆PS₅X電解質構型中，存在S-X-S三角形的瓶頸，（如圖2a所示），極大的限制著鋰離子的快速輸運。故，亟需通過改性，打通離子輸運瓶頸，是實現其鋰離子的快速輸運能力的關鍵。本部分工作針對硫銀鍺礦型電解質，提供合理化方案。并對其穩定性和離子輸運能力做出充分預估。具體如下：圖2（b），相圖分析，參照Li₃PS₄和LiCl, Li₆PS₅Cl為亞穩相；通過吉布斯自由能計算（圖2（c）），發現當溫度高于614K時，Li₆PS₅Cl會轉變成最穩相，為后續實驗工作提供熱處理方案。通過聲子帶計算（圖2（d））,無虛頻說明其結構穩定，若不穩定則說明所設計結構不穩定，會發生相轉變。針對電解質的關鍵離子輸運性能，（圖2（e）-(g)）,CINEB與AIMD計算相結合，辨析并優選最佳改性方案。通過比對離子電導率和擴散激活能，優選出最佳理論配方L_i6.25PTeS_4.25Cl_0.75。Te部分取代S位有助于擴寬鋰離子的擴散瓶頸，大幅度提升硫銀鍺礦型電解質的鋰離子輸運能力。

圖3（a）Li₆PS₅Cl, Li_6.25PS_5.25Cl_0.75, Li_6.25PTe_0.125S_5.125Cl_0.75的室溫電化學阻抗圖譜。以及變溫電化學阻抗圖譜。(b) Li_6.25PTe_0.125S_5.125Cl_0.75的在低溫環境下電化學阻抗圖譜。(c) Arrhenius 關系log(ρT) vs. 1000/T，實驗與計算相比較。

在前面理論設計的指導下，我們課題組成功制備新型Li_6.25PTeS_4.25Cl_0.75硫銀鍺礦電解質。當Te部分取代S后，如圖3（a）所示，離子電導率的有著明顯提高。Li_6.25PTeS_4.25Cl_0.75的室溫離子電導率高達4.5 mS cm^-1，且擴散激活小，僅為0.160 eV，保障在超低溫環境下（-20℃），鋰離子電導率仍為1.612 mS cm^-1，如圖3（b）所示。AIMD預估的離子擴散激活能為0.168 eV與實測數據0.160 eV完全自洽。如，圖3（c）所示。

雙反鈣鈦礦電解質體系的理論設計和實驗制備：

由于現有的硫化物電解質相對金屬Li或Na負極間存在嚴重的副反應，會被分解成Li₃P, Li₂S, Na₃P, Na₂S等糟糕的離子導體。亟需一類與金屬Li或Na負極的兼容性優良的電解質體系。已知的單型反鈣鈦礦電解質Li₃OCl, Li₃OBr,Na₃OBr, Na₄OI₂具有較好的與金屬Li或Na負極的兼容性，但是其離子電導率較差。因此基于材料基因組方法，在單反鈣鈦礦結構的基礎上，通過結構改性，設計并制備新型雙反鈣鈦礦電解質。

圖4：(a) Li₃O_0.5S_0.5I的晶體結構圖。(b) Li₃O_0.5S_0.5I的吉布斯自由能。 (c) 通過AIMD模擬計算各個成分的鋰的輸運能力和擴散激活能。

雙型反鈣鈦礦Li₆OSI₂的晶體結構，如圖4(a)所示，氧硫共占氧位，形成雙型反鈣鈦礦Li₆OSI₂結構。圖4 (b)通過吉布斯自由能計算Li₆OSI₂轉變為穩定相的溫度轉變點為418 K。圖4 (c)通過AIMD計算的辨析相應電解質鋰離子的輸運能力,明確富鋰相具備更優的離子輸運能力。

圖5：(a) 雙型反鈣鈦礦Li₆OSI₂的DSC吸放熱曲線。(b)制備陶瓷體表面和橫斷面的掃描圖片。(c)實驗XRD圖譜與計算XRD圖譜。(d)晶體Li_6.5OS_1.5I_1.5的阻抗圖譜。(d’)通過非晶化消除顆粒界面后的阻抗圖。

根據DSC分析，圖5 (a)，Li₆OSI₂轉變為穩定相的溫度在176.1℃，與理論預估418 K （145 ℃）基本一致。通過燒結熱處理，得到Li₆OSI₂晶體, 圖5 (c)。通過非晶化后圖5 (d’),明顯減弱晶界/晶粒阻抗的影響，離子輸運能力明顯優于單型反鈣態礦電解質。

圖6：(a)Na₃O_0.5S_0.5I雙反鈣鈦礦結構 (b) Na₃O_0.5S_0.5I的穩定電壓窗口 (c)分子動力學Na⁺離子輸運軌跡。

圖7：（a）Na₄S_0.5O_0.5I₂層狀反鈣鈦礦結構。（b）Na₄S_0.5O_0.5I₂的聲子譜。（c）Na₄S_0.5O_0.5I₂的平衡相圖。（d）通過ATAT團簇展開，搜索Na_4(1-x)Li_xS_0.5O_0.5I₂成分相圖。

基于材料基因組高通量算法，理論設計出Na₃O_0.5S_0.5I雙型反鈣鈦礦(圖6)和Na₄S_0.5O_0.5I₂層狀反鈣鈦礦(圖7)兩種鈉離子電解質體系。這兩類成分均能通過能量穩定性和動力學穩定性的辨析。性能方面，與鈉化學性質穩定，具備優良的鈉離子輸運能力。如圖8所示，以層狀反鈣鈦礦Na₄S_0.5O_0.5I₂構筑一體化全固態鈉離子電池策略，既可以成為一個自我兼容的材料系統，又可作為極好的電解質和負極，可逆能量密度超過320 wkg^-1。相關實驗正在開展中。

圖8：以Na₄S_0.5O_0.5I₂為基礎，構筑一體化固體電池系統。

基于硫銀鍺礦型Li₆PA₅X電解質的全固態電池一體化策略：

電解質與電極的兼容性：

硫化物電解質體系，其優異的鋰離子電導率和延展性使其在固體電池中具有廣闊的應用前景。但是由于硫化物固態電解質的電化學窗口窄，與高電壓正極材料直接接觸時，容易在界面處形成鋰離子的耗盡層。并且，硫化物電解質與Li金屬負極間存在較為嚴重的副反應。極大的阻礙了硫化物電解質在全固態電池中的運用。

圖9：（a）通過AIMD計算，表明Li₆PS₅Cl與金屬Li負極的副反應。（b） 基于平衡相(0K)的DFT計算不同化合物體系的電壓窗口。(Y. Zhu, X. He, Y. Mo, A. C. S. Appl, Mater. Interfaces 2015, 7, 23685)（c）利用ATAT團簇展開計算SSE在嵌鋰與脫鋰過程中所形成的不同結構。

如圖9 (a)所示，我們通過構造Li₆PS₅Cl|Li的異質模型，發現為Li₆PS₅Cl與金屬Li負極間會發生嚴重副反應，電解質會被分解成Li₃P等中間產物。Li₆PS₅Cl電解質還原電位較高，約為 1.7 V(如圖9 (b)所示)。故其電化學電位與Li不兼容。另一方面， 當電解質處于高壓情況時，Li₆PS₅Cl會嚴重失去鋰，生產類似P₂S₅,LiCl,S等輸導鋰離子能力極差的中間相產物，(如圖9 (c)所示)。

因此，我們有針對性的設計了Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl兩種功能性緩沖層材料，(如圖10 (a)所示)。通過計算發現引入部分O后，對鋰的穩定性大幅度提升，如圖10 (b)所示。而且緩沖層材料與電解質體系具備近似的化學組成，有助于避免緩沖層材料與電解質間發生嚴重的化學副反應。而且，緩沖層材料與電解質間具有相近的晶格常數，如Li₆PO₄SCl/Li₆PS₅Cl/Li₆PO₅Cl晶格失配度僅為1.5%和3.1%，良好的晶格匹配關系保障界面處內應力小。有助于以Li_0.25MnO₂|Li₆PO₅Cl|Li₆PO₄SCl|Li的形式構筑一體化全固態電池。

圖10：（a）通過ATAT搜索O/S共摻所得到的復合成分。（b）) 左列為Li₆PO₅Cl|Li、Li₆PO₄SCl|Li和Li₆PO₅Cl|xLi₆PO₄SCl的異質模型。右列為經過AIMD在高溫長時間演化后的異質模型。（c）設計高能量密度的一體化全固態電池。

總結與展望：

以材料基因組方法為指導，我們采用DFT高通量計算，針對材料能量穩定性，結構穩定性做出關鍵預判，指導實驗合成。并對離子電導率、擴散激話能、氧化還原電位等電解質或界面關鍵問題做出全面的科學預估。理論與實驗相結合，加速一體化全固態電池的實用化腳步。

?該論文的在鄭州大學國家級特聘教授邵國勝指導下完成（通訊作者）；鄭州大學，徐紅杰（博士研究生），為第一作者；鄭州大學，于玉然（碩士研究生），為共同第一作者；鄭州大學，王卓（副教授）共同通訊作者。該工作在自然科學基金委、鄭州大學材料學院、鄭州新世紀材料基因組工程研究院（http://www.zmgi.net/）資助下完成。感謝EEM對理論探索工作的重視。同時，要感謝鄭州、滎陽政府對材料基因院的大力支持，使我們能夠通過源頭創新。感謝五舟高性能計算，對本課題提供的服務器技術方面的支持。

邵國勝，國家級特聘教授。曾任職英國薩利大學資深研究官；布魯奈爾大學材料學副教授；英國博爾頓大學計算材料學教授、新能源研究所所長、工程院院長、理工及體育學部主任等；英國材料化學委員會委員、可持續能源材料工作組成員。2010年入選國家“千人計劃”，服務于鄭州大學，創建了中英納米多功能材料研究中心（2012），并被認定為河南省低碳及環境材料國際聯合實驗室（2014， 科技廳）、 國家級低碳及環保材料智能設計國際聯合實驗室（2015， 科技部）。2016年于“中原智谷”創建鄭州新世紀材料基因組工程研究院。創辦了國際期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。研究集中于多尺度材料模擬及智能材料設計、納米及薄膜材料制備技術、先進材料表征、新能源及環境清潔材料技術等。發表包括《Nature》在內的國際著名期刊論文200余篇，申請并獲得國內外專利多項。

本推送由鄭州大學徐紅杰博士供稿。

文獻鏈接：

First Principle Material Genome Approach for All Solid State Batteries, Hongjie Xu, Yuran Yu, and Zhuo Wang^*, Guosheng Shao^*, Energy Environ. Mater. 2019, 0, 1–17. DOI: 10.1002/eem2.12053. 原文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12053

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1, H. Xu, Y. Yu, Z. Wang, G. Shao, J. Mater. Chem. A 2019, 7, 5239-5247.

2, H. Xu, M. Xuan, W. Xiao, Y. Shen, Z. Li, Zhuo Wang, J. Hu, G. Shao, ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 6288-6294.

3, Y. Yu, Z. Wang, G. Shao, J. Mater. Chem. A 2018, 6, 19843-19852.

4, Y. Yu, Z. Wang, G. Shao, J. Mater. Chem. A 2019, 7, 10483-10493.

5, Z. Wang, G. Shao, J. Mater. Chem. A 2017, 5, 21846-21857.

6, Z. Wang, H. Xu, M. Xuan, G. Shao, J. Mater. Chem. A 2018, 6, 73-83.

7, Y. Yu, Z. Wang, G. Shao, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 21985-21996.

8, Hongjie Xu, Yuran Yu, Zhuo Wang, and Guosheng Shao, Energy Environ. Mater. 2019, 0, 1–17.

9, zhuo Wang , Mengjie Deng, Xiaohong Xia , Yun Gao, and Guosheng Shao, Energy Environ. Mater. 2018, 1, 174–178.

10, Z. Wang, G. Shao J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 6830–6839.

11, Minjie Xuan, Weidong Xiao, Hongjie Xu, Yonglong Shen, Zhenzhen Li, Shijie Zhang, Zhuo Wang and Guosheng Shao J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 19231–19240.