深圳大學范平/梁廣興/陳爍等Nano Energy：基于濺射后硒化法制備開路電壓504 mV的Sb2Se3薄膜太陽電池

引言：

近年來，硒化銻(Sb₂Se₃)憑借原材料綠色低毒、價格低廉、一維獨特結構貢獻良性晶界、二元單相組成易于制備、理想帶隙匹配高吸光系數、優異的載流子遷移率及介電常數等優勢，在新型高效低成本薄膜太陽電池研究領域引起廣泛關注。盡管Sb₂Se₃薄膜太陽電池在環境友好方面具有優勝之處，但和CIGS薄膜太陽電池性能相比還有很大差距，整體表現為電池開路電壓虧損（即V_oc-def?=E_g/q-V_oc）偏高。高效率CIGS薄膜太陽電池V_oc-def約354 mV，而目前最高效率的Sb₂Se₃薄膜太陽電池開路電壓為400 mV，虧損接近800 mV。Sb₂Se₃薄膜太陽電池光電轉換效率進一步提高面臨的首要問題是強各向異性的Sb₂Se₃薄膜如何實現[hk1]擇優取向且大晶粒生長，以克服載流子產生及傳輸受限問題；第二是如何提高Sb₂Se₃薄膜的有效摻雜濃度（載流子濃度）至10^16~10¹⁷ cm^-3；第三是如何降低太陽電池器件界面載流子復合，包括異質結帶階優化、多維缺陷調控和降低背接觸勢壘等；最后，在提高開路電壓的同時，提高短路電流和填充因子，有望實現環境友好型Sb₂Se₃薄膜太陽電池光電性能的整體提升。

成果簡介：

深圳大學范平教授光伏研究團隊近日報道了開路電壓高于500 mV的Sb₂Se₃薄膜太陽電池，采用磁控濺射制備前驅體非晶Sb薄膜，結合后硒化熱處理反應自組裝生長高質量Sb₂Se₃吸收層薄膜，構建Mo/Sb₂Se₃/CdS/ITO/Ag底襯結構平面異質結薄膜太陽電池，重點設計Sb₂Se₃/CdS異質結熱處理誘發Cd和S元素向吸收層體內擴散，增加體內摻雜濃度且優化能帶排列，結合Sb₂Se₃吸收層深能級缺陷的有效降低及界面缺陷的有效鈍化，電池的轉換效率達到6.84%，是目前基于濺射法平面異質結底襯結構Sb₂Se₃薄膜太陽電池的最高效率，同時獲得504 mV的開路電壓。相關成果以“Sputtered and selenized Sb₂Se₃?thin-film solar cells with open-circuit voltage exceeding 500 mV”為題發表在國際能源領域頂級期刊Nano Energy上，范平教授和陳爍助理教授為論文通訊作者，深圳大學為唯一通訊單位，梁廣興副研究員為論文第一作者，其指導的碩士研究生為論文第二作者。

圖文導讀：

圖1?Sb₂Se₃薄膜太陽電池制備過程示意圖

圖2?不同厚度Sb₂Se₃薄膜的XRD圖譜?(a)，不同厚度Sb₂Se₃薄膜的SEM圖(標尺為1 μm) (b-f)

圖3 Sb₂Se₃薄膜的拉曼光譜?(a)，薄膜的反射光譜(b)，薄膜的光學帶隙(c)

圖4 Sb₂Se₃薄膜太陽電池器件性能統計，開路電壓(V_oc) (a)，短路電流密度(J_sc) (b)，填充因子(FF) (c)，轉換效率(PCE)?(d)，器件J-V曲線?(e)，EQE圖譜?(f)

圖5?Sb₂Se₃薄膜太陽電池器件的電學性能表征，暗態J-V曲線?(a)，并聯電導G (b)，串聯電阻R和理想因子A (c)，反向飽和電流密度J_o (d)，器件trap-filled limit (TFL)分析?(e-f)

圖6?Sb₂Se₃薄膜太陽電池器件的1/C²-V曲線?(a)，CV和DLCP曲線?(b)，剖面EBIC圖?(c)，EBIC信號強度曲線?(d)

圖7?太陽電池的形貌和結構表征，剖面SEM圖及相應元素分布圖?(a)，剖面TEM/HRTEM/FFT圖及Sb₂Se₃/CdS異質結界面元素分布圖?(b)

圖8?Sb₂Se₃/CdS異質結熱處理誘發元素擴散示意圖?(a)，能帶排列變化示意圖?(b)

近期其他相關研究成果展示：

1. 等離子體燒結濺射用定向成分Sb₂Se₃合金靶材

放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering，簡稱SPS）是制備功能材料的一種全新技術，它具有升溫速度快、燒結時間短、組織結構可控、節能環保等鮮明特點。我們將SPS技術應用于Sb₂Se₃定向成分濺射靶材燒結（圖9），首先將定向比例的Sb₂Se₃粉末進行球磨，然后采用等離子體燒結制備出直徑為60 mm、厚度為2 mm且相對密度達到98%的高質量非晶Sb₂Se₃定向成分靶材（相關工作發表在Sol. Energy?Mater. Sol. Cells,?2020,?211,?110530）。

圖9 等離子體燒結的Sb₂Se₃濺射合金靶材

2. 濺射Sb硒化反應成膜及太陽電池構建

采用濺射Sb金屬預制層結合后硒化反應生長Sb₂Se₃薄膜，其生長過程跟硒化時間密切相關（圖10），當硒化時間不足時，在底部容易因為硒化不完全出現細晶；硒化時間過長則容易因熱分解或反蒸發出現孔洞。另外，采用該法制備Sb₂Se₃薄膜可同時自主抑制MoSe₂層過厚生長，結合第一性原理計算研究Sb、Mo和Se之間相互作用的強弱，發現高溫熱處理過程中Se取代體相Sb原子的取代能（-2.54 eV）較Mo（-1.23 eV）更低（相關工作發表在Chem. Eng. J.,?2020, 390,?124599）。

圖10 Sb₂Se₃反應成膜過程示意圖和太陽電池器件J-V曲線圖

3. 濺射Sb₂Se₃硒化反應成膜和太陽電池結構優化

前期采用原位濺射成膜容易出現與目前基于熱蒸發法原理成膜的熱分解和反蒸發導致成分偏析問題，尤其是高飽和蒸氣壓Se偏少問題。圖11是磁控濺射Sb₂Se₃非晶薄膜結合后硒化制備Sb₂Se₃薄膜及太陽電池構建流程圖，薄膜的結晶度較高且徑向致密度較高，太陽電池采用高透且導電更優的ITO替換ZnO/AZO作為窗口層，太陽電池的光電轉化效率為6.06%，但填充因子和短路電流密度較低，分析原因主要是太陽電池雙界面存在缺陷復合嚴重問題（相關工作發表在Nano Energy,?2019, 64,?103929）。

圖11濺射后硒化制備Sb₂Se₃薄膜太陽電池示意圖和器件J-V、EQE曲線圖

4. Sb₂Se₃準同質結薄膜太陽電池研究

針對Sb₂Se₃材料本征低載流子濃度的關鍵問題，提出基于離子摻雜調控薄膜載流子濃度和導電類型的研究方案，如圖12所示，采用磁控濺射結合原位熱處理生長晶態Sb₂Se₃基薄膜，首次構建綠色無鎘的ITO/Sb₂(Se_0.9I_0.1)₃/Sb₂Se₃/Au準同質結薄膜太陽電池，其光電轉換效率為2.65%，此外，器件的EQE圖譜顯示寬譜響應且短波區域無傳統緩沖層的寄生吸收損耗（相關工作發表在Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2019, 203, 110154）。

圖12?濺射法制備Sb₂Se₃基薄膜及準同質結電池的J-V、EQE曲線圖

5. Sb₂Se₃晶態塊體摻雜研究

課題組早期開展了Sb₂Se₃晶態塊體半導體摻雜研究，采用真空高溫熔制法制備出(Sn_xSb_1-x)₂Se₃多晶塊體?(如圖13所示)，發現隨著Sn摻雜濃度的增加，(Sn_xSb_1-x)₂Se₃晶態半導體的電導率呈現數量級升高，P型體載流子密度提高至1.94×10¹⁶ cm^-3 （相關工作發表在J. Mater. Chem. C.,?2018,?6,?6465-6470）。

圖13 (Sn_xSb_1-x)₂Se₃多晶塊體的微結構、化學成分與電學性能

團隊主要成員介紹：

范平，男，中國科學院上海光學精密機械研究所光學工程博士，現任深圳大學物理與光電工程學院教授，博導，深圳大學領軍學者，中國真空學會常務理事，廣東省物理學會副理事長，深圳市真空學會理事長和深圳市先進薄膜與應用重點實驗室主任；一直從事能源薄膜與器件相關方面研究，主持重點研發計劃“戰略性國際科技創新合作重點專項”課題項目、廣東省教育部產學研重點項目、廣東省自然科學基金項目和深圳市科技計劃重點項目多項，以第一完成人榮獲2018年廣東省自然科學二等獎；已在國內外主要專業學術期刊上發表SCI收錄論文120余篇，獲得美國和日本等國家授權發明專利7項，國內發明專利授權12項。

梁廣興，男，法國雷恩第一大學材料學博士，現任深圳大學物理與光電工程學院特聘副研究員，碩士生導師，深圳市海外高層次人才（孔雀），深圳市南山區領航人才，深圳大學荔園優青；一直從事硫系薄膜太陽電池、鈣鈦礦太陽電池和熱電薄膜及器件性能優化研究，主持國家自然科學基金項目、廣東省教育廳基礎研究重大項目、深圳市海外高層次人才啟動項目和深圳市科技計劃面上項目多項；獲得2018年度廣東省自然科學二等獎（排名第三）；擔任國家自然科學基金委項目通訊評審專家；擔任SCI收錄期刊Advances in Materials Science and Engineering學術編輯；已在國內外主要專業學術期刊上發表SCI收錄論文100余篇，獲得美國、日本等國家授權發明專利7項和國內發明專利授權12項。

陳爍，男，浙江大學材料科學與工程博士和法國雷恩第一大學材料學博士，現任深圳大學物理與光電工程學院助理教授，深圳市海外高層次人才（孔雀）；一直從事硫族半導體材料制備與光電器件應用領域的研究工作，主持廣東省自然科學基金面上項目和深圳市海外高層次人才啟動項目；以第一作者或通訊作者在Nano Energy、Small、Nanoscale、Chemical Engineering Journal等Top期刊發表多篇學術論文。

團隊近期在該領域的代表性工作：

[1] Guang-Xing Liang,?Yan-Di Luo, Shuo Chen*, Rong Tang, Zhuang-Hao Zheng, Xue-Jin Li, Xin-Sheng Liu, Yi-Ke Liu, Ying-Fen Li, Xing-Ye Chen, Zheng-Hua Su, Xiang-Hua Zhang, Hong-Li Ma, Ping Fan*, Sputtered and selenized Sb₂Se₃?thin-film solar cells with open-circuit voltage exceeding 500 mV.?Nano Energy,?2020, 73, 104806.?

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104806

[2] Yan-Di Luo^#, Rong Tang^#, Shuo Chen^#, Ju-Guang Hu, Yi-Ke Liu, Ying-Fen Li, Xin-Sheng Liu, Zhuang-Hao Zheng, Zheng-Hua Su, Xiu-Fang Ma, Ping Fan, Xiang-Hua Zhang, Hong-Li Ma, Zhi-Gang Chen, Guang-Xing Liang*, An effective combination reaction involved with sputtered and selenized Sb precursors for efficient Sb₂Se₃?thin film solar cells. Chem. Eng. J., 2020, 393, 124599.?

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124599

[3] Guang-Xing Liang^#,?Xing-Ye Chen, Rong Tang^#, Yi-Ke Liu, Ying-Fen Li, Ping Luo, Zheng-Hua Su, Xiang-Hua Zhang, Ping Fan, Shuo Chen*, Spark plasma sintering of Sb₂Se₃?sputtering target towards highly efficient thin film solar cells.?Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2020, 211, 110530.?

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.solmat.2020.110530

[4] Rong Tang, Xing-Ye Chen, Yan-Di Luo, Zi-Hang Chen, Yi-Ke Liu, Ying-Fen Li, Zheng-Hua Su, Xiang-Hua Zhang, Ping Fan, Guang-Xing Liang*, Controlled sputtering pressure on high-quality Sb₂Se₃?thin film for substrate configurated solar cells. Nanomaterials, 2020, 10, 574.

全文鏈接：https://doi.org/10.3390/nano10030574

[5] Rong Tang^#, Zhuang-Hao Zheng^#, Zheng-Hua Su^#, Xue-Jin Li, Ya-Dong Wei, Xiang-Hua Zhang, Yong-Qing Fu, Jing-Ting Luo, Ping Fan, Guang-Xing Liang*, Highly efficient and stable planar heterojunction solar cell based on sputtered and post-selenized Sb₂Se₃?thin film. Nano Energy,?2019, 64, 103929.?

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103929

[6] Shuo Chen^#, Zhuang-Hao Zheng^#, Michel Cathelinaud, Hong-Li Ma, Xv-Sheng Qiao, Zheng-Hua Su, Ping Fan, Guang-Xing Liang*, Xian-Ping Fan*, Xiang-Hua Zhang*, Magnetron sputtered Sb₂Se₃-based thin films towards high performance quasi-homojunction thin film solar cells. Sol. Energy Mater. Sol. Cells,?2019, 203, 110154.?

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.solmat.2019.110154

[7] Guang-Xing Liang, Zhuang-Hao Zheng*, Ping Fan*, Jing-Ting Luo, Ju-Guang Hu, Xiang-Hua Zhang*, Hong-Li Ma, Bo Fan, Zhong-Kuan Luo, Dong-Ping Zhang, Thermally induced structural evolution and performance of Sb₂Se₃?films and nanorods prepared by an easy sputtering method. Sol. Energy Mater. Sol. Cells,?2018, 174, 263-270.?

全文鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.solmat.2017.09.008

[8] Shuo Chen, Xv-Sheng Qiao, Zhuang-Hao Zheng, Michel Cathelinaud, Hong-Li Ma, Xian-Ping Fan*, Xiang-Hua Zhang*, Enhanced electrical conductivity and photoconductive properties of Sn-doped Sb₂Se₃?crystals. J. Mater. Chem. C.,?2018, 6,?6465-6470.

全文鏈接：https://doi.org/10.1039/C8TC01683F

本文由深圳市先進薄膜與應用重點實驗室供稿，材料人編輯部編輯。