耶魯大學Angew: 高能反應誘導的高效全固態鋰/電解質界面

【引言】

鋰金屬由于其高容量和氧化還原電位低而被認為是高能量密度電池的終極負極材料。然而，其在常規液態電解質中存在負極/電解液界面處的副反應，Li枝晶的形成以及在充放電循環期間死鋰的累積等問題。無機固態電解質有望緩解鋰金屬電池的安全問題。其中，石榴石結構的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)及其衍生物由于其在室溫下具有較高的Li⁺電導率且對鋰金屬具有良好的化學穩定性因而具有良好的前景。然而，鋰金屬負極與LLZO的界面接觸不良會導致較大的界面阻抗。將兩種固體壓在一起形成的Li/LLZO界面只能在非常低的電流密度(<0.2 mA/ cm²）和容量(<0.2 mAh/cm²)下循環。Li/LLZO界面也容易形成枝晶，該枝晶沿LLZO的晶界傳播，并經常在循環的早期階段導致電池故障。近年來，已尋求許多界面設計，包括金屬氧化物，金屬合金，石墨，聚合物和Li⁺導體，以減輕這些問題。盡管取得了一些進展，但固態鋰/石榴石電極在過電位，充放電容量，循環壽命和倍率性能等方面與液態電解質運行的鋰金屬負極仍相差甚遠。因此，需要開發更好的固態Li/LLZO界面，以實現具有更好性能和更安全的鋰金屬電池。

【成果簡介】

近日，耶魯大學王海梁教授課題組開發了一種固態鋰/石榴石電極，該電極的容量、充放電倍率、過電位可與液態電解液中的鋰金屬性能相媲美。此外，還具有更長的循環壽命，更高的效率和更好的安全性。利用Zn(NO₃)₂和Li之間的化學反應來創建一個獨特的界面層，該界面層將Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)電解質和Li金屬焊接在一起。反應形成的Zn和ZnLi_x合金是良好的電子導體，其與Li金屬陽極具有很強的親和力。反應形成Li₃N和Li₂O的是良好的Li⁺導體，與氧化物電解質具有很強的親和力。由于該界面層的存在，全固態Li || Li電池可以在更高的電流容量條件(4 mA/cm²-8 mAh/cm²)下循環，顯著高于目前其他同類型電池。該體系幾乎沒有副反應和鋰枝晶形成，在2 mA/cm²-2 mAh/cm²的條件下，可以穩定循環2400 h，并且在連續充放電1000 h后，沒有觀察到電解質的降解。當薄的Li電極以80％的放電深度循環時，Li || Li電池可維持1000小時以上。基于該電極的全固態Li || LFP全電池在1 C的倍率下具有150 mAh/g的高可逆容量，可以穩定循環400次。相關研究成果“Highly Efficient All-Solid-State Lithium/Electrolyte Interface Induced by an Energetic Reaction”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【圖文導讀】

圖一 ZNR界面層的形成過程

（a，b）Li與Zn(NO₃)₂反應的照片光學以及化學方程式。

（c）固態ZNR Li/LLZTO界面的制備過程示意圖。

（d，e）Li潤濕Zn(NO₃)₂2涂層和原始LLZTO的光學照片。

（f，g）ZNR界面的橫截面SEM圖像。

圖二ZNR界面層的物理表征

（a-c）ZNR界面層的SEM圖像以及Zn和N 的AES映射，

（d-f）TEM圖像和ZNR界面橫截面的SAED。

（g-i）ZNR界面層的XPS光譜。

圖三 Li || Li半電池的電化學性能表征

（a）在各種電流密度-容量條件下，具有ZNR界面的固態Li || Li電池的充放電曲線。

（b）在0.3 mA/cm²-0.6 mAh/cm²條件下未修飾的固態Li || Li電池的充放電電壓曲線。

（c，d）具有ZNR界面修飾的Li || Li電池在不同條件下的長期循環性能。

（e）與其他同類型工作的對比。

圖四 固態Li || LFP電池的電化學性能表征

（a）全固態Li || LFP電池的結構示意圖。

（b）SN-PPC固態聚合物電解質在室溫下的照片。

（c）全固態和液態Li || LFP電池在1/5 C的被率下的充放電曲線。

（d）在1/5 C和1C下全固態Li || LFP電池的循環性能。

圖五 具有ZNR界面的LLZTO的穩定性

（a）在Li | Li電池中以0.5 mA/cm²-1 mAh/cm²的條件循環1000小時后，具有ZNR界面的LLZTO顆粒的橫截面SEM圖像。

（b）循環后電解質顆粒表面XPS光譜。

【小結】

總之，本文開發了一種高效的固態Li/LLZTO界面，可實現與在液態電解質中運行的Li金屬負極相當的電化學性能。這種獨特的ZNR界面源自Zn(NO₃)₂與Li之間的高能反應，可牢固地鍵合Li和LLZTO固態電解質，實現更快的Li⁺傳輸，并避免了副反應和鋰枝晶的形成，從而導致全固態的Li || Li和Li || LFP電池表現出優異的電化學性能。

文獻鏈接：“Highly Efficient All-Solid-State Lithium/Electrolyte Interface Induced by an Energetic Reaction”(DOI: 10.1002/anie.202004477)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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