Nano Today: 應用于鋁離子電池的二維WS2正極材料，結構設計與機理研究

【研究背景】

非水系鋁離子電池是近年發展起來的以金屬鋁為負極、以富含Al³⁺和AlCl₄^-的離子液體為電解液的新型儲能系統。其理論體積能量密度約為傳統鋰離子電池的4倍，鈉離子電池的7倍，加之鋁是地殼豐度最高的金屬，因此鋁離子電池被認為是極有應用前景的新型電池裝置。然而，目前鋁離子電池的電化學性能存在放電比容量低、工作電壓不高以及循環穩定性差等問題，嚴重制約了其進一步的實際應用。為了解決這一問題，科研人員研究了多種過渡金屬硫族化合物材料，通過結構設計與表面改性等多種策略，提高過渡金屬硫族化合物基鋁離子電池的各項電化學性能。與其他材料相比，具有層狀結構的WS₂具有大層間距、高本征電導率以及弱范德華相互作用等優勢，在儲能領域中被廣泛報道，然而WS₂材料在鋁離子電池的應用研究報道較少，且其儲鋁機制尚不明確，阻礙了WS₂基鋁離子電池的進一步發展。

【成果簡介】

近日，青島大學李洪森團隊與美國得克薩斯大學奧斯汀分校余桂華團隊通過使用離子絡合和限域硫化的方法合成了一種由超薄納米片堆疊而成的具有獨特結構的二維WS₂微米片（圖1），并將其作為正極材料首次應用于鋁離子電池。作者通過第一性原理計算(DFT)和多種非原位測試手段證實在WS₂材料的儲鋁過程中，發生的是AlCl₄^-的嵌入脫出（AlCl₄^-嵌入到WS₂超晶胞層間的形成能為負(-1.17 eV)，圖2；元素S的價態在充放電過程中發生可逆的轉化，圖3）。WS₂材料這種嵌入式的儲能機制與此前報道的SnS₂、Cu_2–xSe等類似，而與FeS₂、Co₉S₈、CuS等不同。所組裝的WS₂//Al電池展現出優異的電化學性能，在1 A g^-1大電流密度下循環500次后比容量穩定在119 mAh g^-1（圖4），此外，隨溫度變化的充放電試驗表明，在-20~70 ^oC的較大溫度范圍內，該鋁離子電池都可以穩定工作，展現出良好的全天候應用能力（圖5）。相關成果以Designing Two-Dimensional WS₂ Layered Cathode for High-Performance Aluminum-Ion Batteries: from Micro-Assemblies to Insertion Mechanism為題，發表在國際納米科學領域知名期刊Nano Today。

【研究亮點】

1、采用新穎的合成方法制備了二維結構WS₂微米片，并將其應用于鋁離子電池正極材料；

2、揭示了WS₂材料在鋁離子電池中基于AlCl₄^-離子的嵌入式儲能機制

【圖文簡介】

圖1. 二維結構WS₂微米片的設計制備及物相結構表征: 二維結構WS₂微米片(a)合成示意圖; (b)和(c) FESEM圖像; (d-f) TEM圖像; (g)選定區域的SAED圖像; (h)高分辨元素分布圖像; (i) AFM圖像。

圖2. DFT預測二維結構WS₂微米片的儲鋁機制: (a)和(b) (WS₂)₃₂超晶胞模型示意圖; (d), (e)分別為(WS₂)₃₂中嵌入1個AlCl₄^-和1個Al³⁺的模型圖。

圖3. 非原位XRD、XPS驗證二維結構WS₂微米片的儲鋁機制：初始態，完全充電和完全放電態的WS₂電極的(a) S 2p和(b) W 4f的非原位XPS譜圖; (c) 二維結構WS₂微米片電極在不同充放電深度下的非原位XRD譜; (d)，(e)為圖(c)的選區放大圖; (f)為WS₂材料的儲鋁過程示意圖。

圖4. 二維結構WS₂微米片的電化學性能：(a) Al//WS₂電池的充電過程示意圖; (b) CV曲線；(c)在0.1至5 A g^-1的多個電流密度下的倍率性能; (d)在1 A g^-1電流密度下的循環性能和庫侖效率; (e)電源輸出演示圖。

圖5. 二維結構WS₂微米片的高低溫性能測試: 在-20~70 ^oC寬的溫度范圍內，Al//WS₂電池都可以穩定的工作并且具有高的庫倫效率。

【總結】

本文利用簡單的離子絡合和限域硫化的方法合成了二維結構WS₂微米片，并將其應用于鋁離子電池正極材料研究。DFT計算結果表明，WS₂材料中可嵌入的載流子為AlCl₄^-陰離子。非原位XPS和XRD結果進一步證實，Al//WS₂電池的儲能機理涉及AlCl₄^-的可逆插層和S^2-的氧化還原反應。作為一種穩定的正極材料，二維結構WS₂微米片展現出優異的儲鋁性能，具有高可逆容量，優異的倍率性能和出色的循環穩定性。這些發現使人們對過渡金屬硫化物材料的儲鋁行為有了新的認識，為發展高能量密度鋁離子電池提供了參考。

【文獻鏈接】

Designing Two-Dimensional WS₂ Layered Cathode for High-Performance Aluminum-Ion Batteries: From Micro-Assemblies to Insertion Mechanism, Nano Today, 2020, 32, 100870.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300396