太原理工Materials Today Chemistry：顛覆性低溫固相法大批量快速合成Cs3Cu2I5鈣鈦礦材料

【前言】

照明與顯示器件最核心的部件是光色轉換材料。鈣鈦礦發光材料因其優越的光電特性而被譽為新一代明星材料，在太陽能電池、發光二極管（白光LED）、激光器、探測器等多個領域得到重要應用。純無機鈣鈦礦材料CsPbX₃?(X = Cl, Br, I)擁有非常高的發光量子效率，但毒性與穩定性問題限制了其商用化。無鉛全無機鹵化物鈣鈦礦發光材料在近年來獲得了研究人員的廣泛關注，特別是低維銅基鹵化物（如：Rb₂CuBr₃；Cs₃Cu₂I₅；CsCu₂Cl₃；CsCuBr₂）由于量子限域效應而具有優異的發光性能。另一方面，低成本大量合成對鹵化物鈣鈦礦發光材料的推廣應用非常關鍵，但目前報道的制備方法幾乎基于化學溶液法，費時費力且可控性差，導致產量低且成本高；另外所用溶劑的毒性也帶來健康安全問題。因此，探索金屬鹵化物發光材料的簡單可控合成對其未來的實際應用具有重大意義，而這是極具挑戰性的。

【成果簡介】

近日，太原理工大學黃小勇教授（通訊作者）課題組報道了一種批量制備零維(0D) Cs₃Cu₂I₅全無機鈣鈦礦材料的簡單快速固相合成方法：將一定量的CsI與CuI原材料按照化學計量比混合均勻，然后裝入氧化鋁坩堝中，放置在馬弗爐中用350度的溫度煅燒6小時，即可制備出純相的Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉。該制備方法具有工藝簡單、、環保節能、成本低等優點，有助于推廣鈣鈦礦發光材料的商業利用。研究發現，該熒光粉在250-350 nm 波段內有強吸收(激發峰313 nm)，并能發射出明亮的藍光(發射峰445 nm，帶寬81 nm)，其色純和熒光量子效率分別高達84.8%和80%。變溫光譜研究結果表明，Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉具有較高的活化能(Ea = 0.477 eV)，比鈣鈦礦CsPbBr3 (0.044 eV)高很多，因此其熱穩定性更好。此外，Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉在空氣中室溫條件下具有很好的穩定性，放置30天后，XRD與發光光譜幾乎不變，發光量子效率仍高達72%（是新鮮樣品初始值的90%）。最后，將Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉與商用??綠色(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺熒光粉以及??紅色CaAlSiN₃:Eu²⁺熒光粉的混合物涂覆在310 nm 紫外LED芯片上，制備了白光LED器件。該LED器件在20 mA電流的驅動下發射出接近自然光的白光，其色溫CCT為5075 K，色坐標為(0.3430, 0.3491)，顯色指數Ra高達90.2，飽和紅色的特殊顯色指數R9高達82.4，有望用于高端室內場所照明與植物照明。相關研究成果以題為“Facile low-temperature solid-state synthesis of efficient blue-emitting Cs₃Cu₂I₅ powder phosphors for solid-state lighting”發表在國際學術期刊Materials Today Chemistry上。

【圖文導讀】

圖一、Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的晶相組成、形貌與晶體結構

(a) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的XRD圖譜。

(b) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的XRD精修圖譜。

(c) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的晶體結構圖。

(d) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的SEM圖。

(e) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的元素mapping圖。

(f) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的EDS圖。

圖二、Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的發光性能

(a) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的激發和發射光譜圖。

(b) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的色度坐標圖。

(c) 不同激發波長下的Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的發射光譜圖。

(d) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的量子效率圖。

(e) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的熒光衰減曲線圖。

(f) Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的發光機理圖。

圖三、Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的熱穩定性與空氣穩定性

(a)不同溫度下Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的發射光譜圖。

(b)不同溫度下Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的相對發光強度。

(c)Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的活化能圖。

(d)Cs₃Cu₂I₅熒光粉在空氣中放置30天后的XRD圖。

(e)Cs₃Cu₂I₅熒光粉在空氣中放置30天后的發射光譜圖。

(f)Cs₃Cu₂I₅熒光粉在空氣中放置30天后的量子效率圖

圖四、白光LED器件光電性能

(a)制備的白光LED器件的發光光譜圖。

(b)白光LED器件的色度坐標圖。

小結

綜上所述，該課題組報道了一種可以大批量快速制備Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉的綠色合成方法。利用低溫固相法，Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉發出高效的藍光，其量子效率高達80%。并且，該Cs₃Cu₂I₅藍色熒光粉具有良好的空氣穩定性，在空氣中放置30天后，光譜幾乎不變，量子效率仍保持最初數值的90%。制備的白光LED器件具有高顯色性（Ra = 90.2，R9 = 82.4），其色溫接近自然光，這些白光LED器件有望用于酒店、服裝店、商超、高端家居等領域。該研究為低成本宏量制備新型鹵化物發光材料提供了一種顛覆性新方法，并加快推動鹵化物發光材料在照明顯示領域的商用化。

文獻鏈接：

Facile low-temperature solid-state synthesis of efficient blue-emitting Cs₃Cu₂I₅ powder phosphors for solid-state lighting, Materials Today Chemistry, 17 (2020) 100288. ?https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2020.100288

黃小勇教授簡介

黃小勇，太原理工大學物理與光電工程學院教授，博士生導師，山西省青年三晉學者特聘教授。主要從事光電功能材料與器件的研究與開發。在Nature Photonics、Chemical Society?Reviews、Progress in Materials Science、Science Bulletin、Science China Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Optics Letters等國際知名學術期刊上發表SCI論文130余篇，被SCI引用5800余次(Google Scholar)，H因子為39，其中5篇封面文章，22篇ESI 高被引論文（1% Top），6篇ESI熱點論文(1‰ Top)，兩篇研究論文分別入選“2017年度中國百篇最具影響國際學術論文”和“2018年度中國百篇最具影響國際學術論文”。受邀長期擔任Materials Today、Angewandte Chemie International Edition、Coordination Chemistry Reviews、Chemistry of Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A/B/C、Chemical Communications、Journal of Physical Chemistry Letters、ACS Photonics、ACS Applied Materials & Interfaces、Advanced Optical Materials、Inorganic Chemistry等90余種知名SCI學術期刊的審稿專家與仲裁專家。榮獲8種著名SCI學術期刊的杰出審稿人以及Top Peer Reviewer (within 1%) in the Global Peer Review Awards 2019，入選英國皇家化學會(RSC) 2018年Top 1%高被引中國學者榜單。指導的研究生共有9人次榮獲國家獎學金。

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