“張”“弛”有度 ─ 緊密重堆疊可提升1T相MoS2二維納米片的電催化活性

【引言】

在二維材料的加工和應用過程中往往伴隨著納米片的重堆疊（restacking）或團聚（aggregation）現象，而這類現象往往伴隨著二維材料比表面積和傳質速率的下降。因此，長期以來，研究二維材料合成的學者們的策略往往是發展各種手段以減少二維納米片的重堆疊和團聚現象。在儲能（如電池、電容）和環境（如吸附金屬離子污染）領域，這類策略一般能夠湊效。然而，在電催化領域，二維材料的堆疊與其電催化性能之間的關系目前并不完全明了。

例如，在基于硫化鉬（MoS₂）的電催化材料中，絕大多數研究均認為防止MoS₂納米片的緊密堆疊（擴大層間距）能夠提升其電催化活性，而一小部分研究則呈現了相反的結果。這類研究最大的挑戰在于MoS₂電催化體系的復雜性，即其活性取決于化學組成、1T/2H相比例、電導率、傳質等因素的共同作用。在以往的研究中，調控MoS₂堆疊的條件較為苛刻，由此造成了在調控前后，MoS₂納米片的許多物理和化學性質的改變，使得研究堆疊對MoS₂電催化性能的影響十分困難。

【成果簡介】

近日，南京理工大學化工學院朱俊武教授（通訊作者）課題組的錢惺悅（文章一作）以及墨爾本大學化工系李丹教授（通訊作者）課題組的謝克（共同一作）報道了重堆疊對1T相MoS₂納米片電化學產氫（HER）性能的影響。當排除了各種因素的干擾以后，作者們發現，相比于在重堆疊過程中形成較為疏松（層間距約1 nm）結構的MoS₂，重堆疊為最緊密（層間距0.62 nm）結構的MoS₂意外地顯示出較高的HER活性。DFT計算（由南京理工大學材料學院張勝利教授課題組的郭詩穎完成）表明，MoS₂納米片的層間電子相互作用是導致這一結果的主要原因。本文對二維材料領域研究的提示在于，在控制二維材料重堆疊時應當考慮其對總體性能的影響而并非一味地防止堆疊。相關成果以“Beneficial Restacking of 2D Nanomaterials for Electrocatalysis: A Case of MoS₂ Membranes”為標題發表在近期的Chemical Communications上。

【圖文導讀】

圖一 MoS₂多層結構重堆疊的調控

MoS₂多層結構通過分散-重堆疊的方式合成。重堆疊的MoS₂可利用離子液體調控層間距，離子液體在完成后可完全除去。調控過程全程在常溫常壓下進行。

圖二 MoS₂多層結構的電催化活性測試，其中TS-為緊密堆疊而LS1-和LS2-為疏松堆疊的MoS₂

a)HER極化曲線，電流約化為電極幾何面積。

b)HER極化曲線，電流約化為等效電化學表面積。

c)Tafel曲線。

d)起始電位和Tafel斜率隨層間距的變化。

圖三 MoS₂多層結構的光譜表征，表明調控前后其化學組成，1T相占比，缺陷等性質均沒有發生明顯變化，所有樣品電導率均高于130 S/m，離子液體在電化學測試前可完全去除而不影響層間距。

a)XRD譜，調控后層間距擴大為將近1 nm。

b)XPS譜，調控前后，1T相比例變化低于5%。

c)Raman譜，調控前后信號無明顯變化。

d)FT-IR譜，所有樣品中都沒有檢測到離子液體的紅外吸收。

圖四 對不同MoS₂多層結構的HER性能的DFT計算。

a)電荷密度分布隨層間距變化情況，隨著層間距增加MoS₂納米片之間電子相互作用降低，其邊緣對氫的吸附增強。

b)用于DFT計算HER性能的模型圖，可見HER反應在MoS₂納米片邊緣發生。

c)反應自由能對反應進程圖，最緊密堆疊（層間距62 nm）的MoS₂相對層間距擴大的樣品具有較高性能。

d)PDOS分布，進一步表明最緊密堆疊的MoS₂的HER性能較高。

e)Bader電荷分布分析，佐證從c)中的結果。

【小結】

由以上內容可以看出，本作實現了用一種溫和的手段調控1T相MoS₂多層結構的層間距并且避免了MoS₂納米片理化性質的明顯變化，從而提供了一個平臺以研究MoS₂多層結構的性能與層間距關系。本作以MoS₂的HER性能為例，當排除了常見的影響因素以后，1T相MoS₂多層結構的HER性能受到層間距影響，而層間距的擴大令人意外地降低了其HER性能。DFT理論分析表明MoS₂納米片層間電子相互作用是造成此結果的主要原因。控制重堆疊過程是二維材料研究當中的重中之重，而此前的研究重心主要在于防止二維材料的重堆疊。本文的結果顯示當考慮了納米片之間的相互作用后（層間距，堆疊模式，堆疊角度等），在一些情況下緊密堆疊的二維材料可能對其總體性能有所提升，由此提示研究者們應當對二維材料的重堆疊作全方位考察而非一味地防止堆疊。

文獻鏈接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc02139c/unauth#!divAbstract

Chem. Comm., 2020, DOI: 10.1039/D0CC02139C