華中科技大學孫永明教授課題組Adv Mater：200 oC穩定循環的鋰金屬電極

【研究背景】

一些軍事和外太空等場景下的特殊應用要求電池能在高溫下穩定工作。金屬Li是Li基可充電電池的終極負極選擇，然而其熔點低（180.5 oC），在高溫下發生熔融流動，且化學反應活性高，因而即便配合高溫穩定的無機固態電解質仍無法采用常規電池構造（如疊片結構）制作電池。這對可充電高溫金屬Li電池的應用提出了挑戰（本文高溫均指大于金屬Li的熔點溫度180.5 oC）。復雜的電池構造和高度活化的液態金屬Li將導致電池制作復雜、安全性差。因此，開發高溫下結構和電化學穩定的Li金屬基電極具有十分重要的科學價值和應用意義。

【設計思路】

華中科技大學孫永明教授課題組和阿貢國家實驗室陸俊博士課題組為探究高溫下穩定的Li金屬電極提出了三條指導性建議：（1）電極含有機械和熱穩定的三維（3D）導電框架；（2）骨架為多孔結構；（3）框架的表面具有親Li特性。穩定的導電框架確保了在整個電極內載流子能進行快速遷移。3D框架的多孔結構不但提供了金屬Li的存儲空間，而且能與表面親Li特性共同作用，在高溫下能通過毛細作用力將液態金屬Li緊緊限制在3D框架內。基于對上述的思考，Li硼合金/Li金屬（Li-B/Li）復合材料是理想的候選材料之一，其結構特點為金屬Li填充在相互連接的3D纖維結構Li-B合金框架。Li-B/Li復合材料的優勢可歸結如下：（1）Li-B合金多孔的3D框架及表面親Li性能夠在高溫下限制液態金屬Li的流動；（2）Li-B合金具有良好的機械和熱穩定性，其物相和結構能夠忍受400 oC以上的高溫而維持不變；（3）Li-B合金的脫Li電勢高于0.46V，能確保在金屬Li循環過程中該結構穩定性；（4）高電導率（1.43 × 10³ S cm^?1）的Li-B合金3D框架提供了載流子的快速遷移通道。基于以上分析，作者探索了Li₅B₄/Li復合材料在高溫Li金屬電池中的應用可能性，并搭配陶瓷固態電解質組裝了常規疊片結構固態金屬Li電池，該電池能在高于金屬Li熔點溫度穩定運行。相關論文以題為“A Lithium Metal Anode Surviving Battery Cycling above 200 oC”發表在Advanced Materials雜志上。

【研究結果】

Li₅B₄/Li復合材料的XRD測試結果表明其僅有Li₅B₄和金屬Li兩相，沒有其它雜質。SEM結果顯示Li₅B₄/Li復合材料的金屬Li填充3D Li₅B₄纖維框架的結構特征。這樣的結構可以使液體金屬Li由于物理限域作用限在高溫下保持穩定。通過組裝Li₅B₄/Li||Li和Li||Li對稱電池并以1 mA cm^–2的電流密度進行恒流脫Li檢測Li₅B₄骨架的電化學穩定性和Li₅B₄/Li中金屬Li的含量。Li₅B₄/Li電極的脫Li過程中，一個電位和純金屬Li電極Li溶解過程接近的電壓平臺（接近0 V）相應于金屬Li從電極中脫出。伴隨著金屬Li的耗盡，純金屬Li電極的電壓曲線表現為電壓成直線急劇上升，而Li₅B₄/Li在0.88 V存在一個脫Li的電壓平臺，該平臺相應于Li₅B₄的去合金反應。如此高的Li₅B₄去合金化電勢可以確保Li₅B₄骨架在金屬Li的電化學析出和溶解過程中保持穩定。Li₅B₄/Li脫Li比容量約為2778 mA h g^–1，相應于復合材料中金屬Li的含量約為72%。

【圖文詳情】

圖1. Li₅B₄/Li復合材料的(a) XRD圖譜和(b)表面SEM圖。金屬脫出后電極的 (c)表面和（d）截面SEM圖，結果顯示了3D連續的Li₅B₄纖維結構。(e) Li₅B₄/Li和純Li金屬電極以1 mA cm–2電流密度脫Li電壓-容量曲線。

作者通過能量泛函理論模擬探索Li₅B₄（110）晶面對Li原子的吸附作用，結果顯示即使在表面Li簇高達9時，Li₅B₄仍對Li原子具體足夠的吸附能，說明Li₅B₄纖維表面良好的親Li性。良好的親Li性和平均孔徑約為5 μm的3D纖維框架對液態金屬Li具有較大的毛細作用力，使液態金屬Li限域在框架結構內，Li₅B₄/Li電極在高溫下顯示固態特性。

圖2. 理論模擬結果。（a-d）不同Li簇（Li₁, Li₄和Li₉）條件下Li₅B₄對Li原子的吸附能。 （e）在不同溫度和毛細半徑條件下液態金屬Li的毛細高度。（f）當溫度為300 oC 時，在不同毛細高度下接觸角和毛細半徑之間的關系。

作者在氬氣保護下對Li₅B₄/Li和純Li樣品進行直接加熱，觀察它們的形態結構變化。Li₅B₄具有卓越的熱穩定性（約1000 oC），因此Li₅B₄/Li受熱改變主要源于金屬Li。電子照片對比發現隨著溫度的升高，Li₅B₄/Li維持著其初始的結構和形貌，當溫度達到300 oC（高于金屬Li熔點120 oC）時仍然展現固態特性，該直觀結果說明了Li₅B₄/Li作為電極在高溫下常規電池構造結構中工作的可能性。而使用純Li電極的電池一旦放置高溫環境就會出現金屬Li的熔融和流動。DSC測試進一步證實了Li₅B₄對液態金屬Li束縛作用。金屬鋁在微高于200 oC時就能與金屬Li快速發生合金反應。實驗中純金屬Li樣品在181 oC融化后隨即與鋁坩堝發生反應，出現明顯的放熱峰。而Li₅B₄/Li在181 oC 也出現了明顯的吸熱峰，說明其所含的金屬Li發生了融化；直到325 oC才出現Li-Al合金的放熱峰，這說明在Li含量為72%的Li₅B₄/Li中，3DLi₅B₄纖維框架能夠在高溫下（直到325 oC）束縛液態Li流出電極結構。

圖3. （a）Li₅B₄/Li（b）純Li樣品隨著溫度升高表面變化的數碼照片。（c）Li₅B₄/Li和純Li樣品的DSC曲線。(d) Li₅B₄ 框架在高溫下束縛液態金屬Li的示意圖。（e）Li₅B₄/Li和純Li電極在不同溫度下的形態示意圖。

氧化物固態電解質與金屬Li界面結構穩定，在高溫下離子導電率高，是高溫電池理想的電解質選擇之一。該工作使用的Li_6.5La₃Zr_0.5Ta_1.5O₁₂（LLZTO）固態電解質在200 oC時離子導電率為13.1 mS cm^–1。由于Li₅B₄/Li電極在高溫下的固態特性，作者在LLZTO表面濺射一層Au納米層以改善電極/電解質之間的界面接觸。如作者所預測，Li₅B₄/Li||Li₅B₄/Li 對稱電池在200 oC實現了安全穩定的電化學Li沉積/溶解。測試過程中，Au界面層與Li發生合金反應活化了界面。另外，跟常溫下使用LLZTO電解質一樣，循環過程中發生的副反應引起阻抗增加，導致在電壓曲線中過電位在循環初期先增加后再趨于平穩。

圖4. （a） Li₅B₄/Li||Li₅B₄/Li 對稱電池的組裝過程示意圖，通過在LLZO表面濺射一層金納米層降低Li₅B₄/Li/LLZTO界面阻抗。（b）LLZTO 電解質在 25 oC 和 200 oC 的EIS 圖，用于計算離子導電率。Li₅B₄/Li電極初次電化學（c）剝離和（d）沉積Li后的SEM 圖。（e）Li₅B₄/Li||Li₅B₄/Li 對稱電池在200 oC下循環的電壓-時間曲線及（f）循環前和1次循環后的 EIS 圖。電流密度和面容量分別是0.5 mA cm^–2 和 0.1 mA h cm^–2。

【研究小結】

本文針對提高金屬Li電極在高溫（>熔點溫度180.5 oC））下的工作穩定性的目標，提出以高溫熱穩定和機械穩定的框架結構與金屬Li復合構筑金屬Li復合電極的材料設計思路，并以Li₅B₄/Li復合材料作為例成功驗證了該設計思想。Li₅B₄/Li復合材料由金屬Li填充在3D Li₅B₄框架結構中組成， Li₅B₄卓越的熱穩定性和較高的電化學分解電位使電極在高溫下工作時能夠維持結構的穩定性。表面良好的親Li性及3D的骨架協同產生的毛細作用將液態Li緊緊的限制在骨架內。當金屬Li含量為72%時，液態金屬Li在325 oC下仍不會從復合材料流出。與LLZTO組裝Li₅B₄/Li||Li₅B₄/Li 對稱電池能在200 oC下實現了穩定的電化學循環。Li₅B₄/Li復合電極的使用降低了金屬Li高溫電池的制備要求，降低了電池在高溫運行時因液態金屬Li流動引起的安全隱患，展現了極大的潛在應用價值。

【參考文獻】

Lin Fu, Mintao Wan, Bao Zhang, Yifei Yuan, Yang Jin, Wenyu Wang, Xiancheng Wang, Yuanjian Li, Li Wang, Jianjun Jiang, Jun Lu,* and Yongming Sun*. A Lithium Metal Anode Surviving Battery Cycling above 200 oC, Advanced Materials 2020, doi.org/10.1002/adma.202000952.

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000952