南京大學王學斌課題組就“發泡法制備二維材料泡沫體”發表綜述文章

【背景介紹】

以石墨烯為代表的二維材料已發展為一個龐大的新材料家族，但石墨烯粉體、石墨烯薄膜并非萬能。石墨烯塊體材料，是繼粉體、薄膜之后的第3個石墨烯材料形態，它可以解決片層堆疊損失表面積、片間之間連接較弱導致接觸熱阻和接觸電阻較大、堆積孔道曲折無序不利于傳質等問題，具有廣闊應用前景。石墨烯泡沫塊體材料可以將納米尺度的優異性質傳遞到宏觀尺度，獲得高表面積、高導電、貫通孔道、優良機械特性。相較于CVD、溶液基組裝等方案，化學發泡法工藝簡單、成本低、易擴大生產，其產品的固相網絡內部聯結強、比表面積高，是一種極具產業價值的制備路線。

【成果簡介】

近日，《無機材料學報》在線發表了南京大學王學斌教授課題組《發泡法制備二維材料泡沫體的進展》的最新邀請綜述。去年，日本化學會會刊Bulletin of the Chemical Society of Japan已邀請王學斌教授撰寫過題為Blowing route towards advanced inorganic foams (10.1246/bcsj.20180271)的Account。《發泡法制備二維材料泡沫體的進展》介紹了發泡法的原理，全面討論了發泡法制備石墨烯、氮化硼、類石墨氮化碳等若干二維材料泡沫體，總體概括了二維材料泡沫體在能源環境工程領域的應用，分析了先進無機發泡材料的當前挑戰和發展前景。

【圖文導讀】

1.三維石墨烯的設計理念及制備方案

石墨烯的三種宏觀形態：粉體、薄膜、塊體

多種維度的sp²雜化碳納米材料：0D富勒烯、1D碳管、2D石墨烯、3D碳管網絡、3D石墨烯、 Schwarzite結構

三維石墨烯的2個優點：高比表面積、雙聯通通道（固相網絡通道傳遞電子、聲子、機械力，貫通空腔通道用于傳質）

三維石墨烯在原則上可以繼承二維材料本征的高比表面積、電導率、熱導率等優點，廣泛應用于界面相關的場景，如電化學電極、吸附等。

三維石墨烯的常見制備方案：i)基于氣相碳源的化學氣相沉積（CVD）、ii)基于氧化石墨烯（GO）的溶液基組裝、iii)基于固相/流體相碳源的熱裂解法。發泡法是一種無模板的熱裂解法，其工藝簡單、成本低、易于擴大生產。

2.發泡原理

發泡流程：前驅體與發泡劑混合；在化學反應/沸騰/減壓的作用下產生氣體源，使氣泡成核、長大；流體泡沫經歷穩定化過程，最終變成固體泡沫。發泡法利用固相或者流體相前驅體配合發泡劑，發泡劑產氣、鼓泡，最終得到二維材料泡沫體，其關鍵在于發泡劑產氣過程與固化過程之間的匹配。

發泡幾何學、靜力學、動力學、動態學：泡沫體結構具有一定的有序性，其結構受靜力學約束；發泡動力學包括成核、長大、動態演變、穩定化等過程；動態演變具體包括滲流（排液）、熟化、破裂、合并、拓撲重排等過程。

3.發泡法制備二維材料泡沫體

基于B/C/N/O等輕元素的聚合物種類多、成本低、適合于發泡，可以制備石墨烯、摻雜型石墨烯、擔載型石墨烯、C₃N₄、BN、BC_xN等發泡材料。

3.1 石墨烯類泡沫體

銨鹽輔助化學發泡法制備筋撐石墨烯（Strutted graphene, SG）：化學發泡法以糖為碳源，NH₄Cl為發泡劑；在加熱過程中誘發美拉德反應生成類黑精，同時NH₄Cl分解釋放出NH₃和HCl，使類黑精聚合物鼓泡。中間態泡沫的泡壁隨著氣泡膨脹、表面張力滲流、熱解反應而逐漸減薄，最終可薄至約20 nm，再經歷1350℃退火，轉變為SG。單層或寡層石墨烯附著于石墨筋上，有效防止片層堆疊，實現了高比表面積，同時具備優異的機械性能。

合適地選擇發泡劑是控制泡孔結構的關鍵，體現在發泡劑分解溫度與聚合物固化溫度的匹配。分解產氣溫度高于或低于固化溫度，均不利于發泡。目前常用發泡劑可分為兩種：以銨鹽為代表的無殘留發泡劑、以金屬鹽為代表的殘留型發泡劑。

金屬鹽類擔任發泡劑制備石墨烯泡沫體：以Fe(NO₃)₃等作為發泡劑，Fe等過渡金屬元素可催化石墨化過程。其產品需用強酸處理，以獲得純碳泡沫體。

擔載型石墨烯泡沫體：以金屬鹽作為發泡劑，金屬基產物（Fe₂O₃、Co₂P等）可以保留在產品中實現新功能，制成擔載型石墨烯泡沫體。

石墨烯泡沫體擔載功能物質：亦可以先制備石墨烯泡沫體，后用水熱等手段擔載多種功能物質，如NiFeP電催化劑。

摻雜石墨烯泡沫的發泡路線：發泡劑同樣可選擇銨鹽、金屬鹽類；摻雜元素可以來自于前驅體、發泡劑、額外添加的摻雜劑。

3.2 C₃N₄泡沫體和BN泡沫體

C₃N₄泡沫體：以氰胺類物質為前驅體，NH₄Cl分解產氣使Melem等中間體發泡，最終得到g-C₃N₄泡沫體。

BN泡沫體：以氨硼烷（AB）加熱自發泡，或者以硼酸-聚環氧乙烷（PEO）在NH₃氣氛下加熱發泡，兩者均可以得到BN納米片泡沫體。

4.二維材料泡沫體的廣闊應用

二維材料泡沫體具備固體泡沫的性質、二維材料的本征優異性質，是一種先進功能材料，具有廣闊應用。

力學方面：包裝、漂浮、彈性體、支撐體、吸聲、壓敏傳感等

電磁學方面：集流體、電磁屏蔽、吸波、吸收電子等

熱學方面：復合材料填料、相變蓄熱等

吸附方面：CO₂吸附、油水分離、儲氫、吸附重金屬離子等

電化學方面：超級電容器、鋰/鈉/鉀離子電池、燃料電池、電催化等

【總結與展望】

二維材料的三維化設計是二維材料宏觀塊體材料發展的必由之路。二維材料泡沫體不僅具備優良的機械特性，同時提供了雙聯通（固相、空腔）的網絡結構、高比表面積，對于界面相關的應用場景意義重大。發泡法是一種低成本、可工業化的工藝。發泡法制備二維材料泡沫體，其研究領域正蓬勃發展，但仍有一些亟需研究的難點，包括精準控制發泡過程、開發硫屬化合物等發泡體系、設計制備新型泡沫結構等等。未來通過完善發泡理論，探索發泡體系并提高工藝可控性，可以發展多種二維材料泡沫體新材料，開發其在多學科多領域的豐富應用。

文章鏈接：

高天, 肖慶林, 許晨陽, 王學斌. 發泡法制備二維材料泡沫體的進展. 無機材料學報, doi: 10.15541/jim20200096.