CRPS: Li2MnO3基鋰電正極材料高價錳局域電子交換

【研究亮點】

1?發現了Li₂MnO₃中Mn元素參與電化學反應的傾向，脫鋰后結構無序化有利于形成含有Mn⁶⁺和Mn⁷⁺的MnO₄四面體，該過程受Li⁺含量和動力學能壘控制。

2 揭示了瞬態高價態Mn與周邊O的局域電子交換機制，致使高價態的Mn元素被還原，周邊O失去電子價態升高，材料整體表現出O參與反應的現象。

近年來，基于層狀Li₂MnO₃和LiTMO₂?(TM=Mn, Co,?Ni)的富鋰錳基鋰離子電池正極材料（LLOs）因其高能量密度受到了廣泛關注。與常見的三元正極材料相比，富鋰錳基材料的高能量密度主要來自Li₂MnO₃結構單元的高理論容量。然而，Li₂MnO₃的電化學反應過程非常復雜，尤其是它在4.5 V左右的電壓平臺通常被認為是由于O的得失電子所引起的，而非常見的過渡金屬原子得失電子。目前，O參與反應的機理已經得到了電子順磁共振（EPR）、共振非彈性X射線散射光譜（RIXS）等多種實驗手段的驗證，也被研究者們廣泛地接受；相反，在實驗上卻幾乎沒有任何證據支持Mn的氧化，那么+4價的Mn在其中有沒有參與氧化還原反應的可能性呢？

圖1. (a)?Li_xMnO₃?(x = 2、1.5、1、0.5)中Mn?3d和O?2p軌道的偏態密度（PDOS），0?eV處為費米能級（虛線）。最高占據態（HOS，-0.5~0 eV）用黃色區域表示。(b) Li_xMnO₃中最高占據態的電荷密度。(c) Li_xMnO₃脫Li⁺的差分電荷密度，黃色和藍色分別代表電子增加和減少的區域。

針對這個問題，北京工業大學尉海軍教授課題組基于過去10年在LLOs方面的實驗和理論研究基礎，通過密度泛函理論計算，系統地研究了不同Li⁺濃度下Li₂MnO₃中Mn和O元素得失電子的趨勢以及高價態Mn形成的可能性。研究發現，盡管在初始狀態下Li₂MnO₃中只有O具有失電子趨勢，然而隨著Li⁺的濃度降低，電子結構顯示Mn元素會表現出越來越強的失電子能力（圖1）。

圖2. （a）無序化結構的Li_0.5MnO₃中的Mn⁴⁺、Mn⁶⁺、Mn⁷⁺的偏態密度，黃色和藍色的區域分別表示最高占據態和最低未占據態，其電荷密度分別在（b）和（c）中展示。

通過第一性原理分子動力學研究Li_0.5MnO₃的結構演化，可以得到在熱力學上更加穩定的無序結構，同時伴隨著MnO₄四面體的生成和O₂的釋放。對這些四面體結構中的Mn的價態和電子結構進行分析，可以發現這些Mn為+6或+7價，并且具有很強的氧化性。（圖2）

圖3. （a）MnO₄局域氧化還原反應的過程，以及Mn的磁矩和Mn-O鍵長的變化。（b）被還原的高價Mn和周圍的O原子在反應過程中的偏態密度以及電荷密度，黃色和藍色的區域分別表示最高占據態和最低未占據態。（c）高價態Mn與周邊O局域電子交換的示意圖。

同時，對于O₂形成過程的分析發現，部分O₂是高價態的MnO₄四面體氧化周圍O原子的產物。這一過程首先由MnO₄四面體的O與周圍的O形成O-O二聚體并脫附，之后Mn與周圍的O原子結合形成MnO₆的八面體結構，被還原為+4價。從電子結構來看，高價態Mn的3d軌道可以接收來自周圍O原子最高占據態的2p軌道的電子，導致高價態Mn的還原和O被氧化，并可能伴隨O-O二聚或O₂的釋放。這在一定程度上解釋了盡管高價Mn有形成的可能，但在實驗上難以觀測到Mn的氧化。在局域氧化還原之后，整體的脫Li⁺過程仍然表現為O失去電子。

圖4. Li₂MnO₃脫Li過程的結構變化，電子轉移和Mn-O局域電子交換示意圖。

【小結】

作者研究了Li_xMnO₃在脫Li⁺過程中發生的結構變化和電子轉移趨勢（圖4）：當Li⁺含量較高時，脫Li⁺過程主要由O提供電子；而Mn提供電子的趨勢會隨著Li⁺含量下降而逐漸上升。當Li濃度較低（x<1）時，材料的結構在熱力學上會傾向于無序化，并可能產生含有Mn⁶⁺或Mn⁷⁺的MnO₄四面體，但這也需要克服一定的能壘。MnO₄四面體中的高價Mn可以通過局域的電子交換被還原為+4價的MnO₆構型，同時將周圍的O原子氧化為O₂，所以在實驗上很難觀測到高價態的Mn。

【參考文獻】

Zihe Zhang，Shu Zhao, Boya Wang, Haijun Yu. Local Redox Reaction of High Valence Manganese in Li₂MnO₃-Based Lithium Battery Cathodes.

Cell Reports Physical Science 1, 100061, May 20, 2020

Doi: 10.1016/j.xcrp.2020.100061

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100061