導電MOF——集有機無機材料優點于一身的材料新星

近幾十年來，金屬有機框架（MOF）發展迅速，熱度有增無減，是材料領域無愧的當紅辣子雞。但是導電MOF打破了MOF材料幾乎不導電的桎梏，完美地結合了有機材料的結構可控和無機材料的長程有序，再加上特有的高電子遷移率，導電MOF可謂集萬千寵愛于一身。2009年第一例導電MOF報道以來，這類材料就迅速吸引了各類頂尖研究人員的注意，鮑哲南，Mircea Dinca等大牛紛紛展開研究，但是直到2015年，導電MOF的電導率達到了1580 S?cm^-1，完全滿足各類電學相關應用的要求之后，才在材料領域真正掀起了一股熱潮。短短十年間，更準確地說是短短五年間，各頂刊中不斷出現導電MOF的成果，導電MOF迎來了爆發式的發展，無疑是材料界一顆冉冉升起的新星，如果你也喜歡在新領域里做開拓者，那導電MOF將是一個極佳的課題，值得探索。

MOF的構建方式：金屬離子通過氧化還原惰性有機配體連接，是其導電性的缺失的主要原因，本文只聚焦于通過電子導電的MOF，不包括離子導電范圍，從導電MOF的發展歷程、導電機理、構建方式和應用領域來介紹導電MOF。

一、導電MOF簡介及發展歷程

圖1. 導電MOF發展歷程中重要時間點^[1]

金屬—有機框架（Metal-Organic Framework, MOF），也稱多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer, PCP），具有豐富多樣、可設計剪裁的框架和孔結構，表面積大，功能可調，可以說是一種介于無機材料和有機材料之間的雜化材料，其特殊的框架結構在催化，電池，能源儲存等領域中有著巨大的應用潛力，但是大多數MOF都不導電，其極低的電導率限制了MOF在能源領域的應用。

2009年，日本京都大學的Hiroshi Kitagawa^[2]教授課題組率先開展了導電MOF的研究。2012年，加州大學伯克利分校化學系Omar M. Yaghi教授課題組報道了通過π-d共軛導電的二維層狀MOF^[3]：Cu-CAT在室溫下電導率達到了0.2 S cm^-1，導電MOF開始逐漸被應用在電催化、熱電效應、氣體分離等領域。2015年，中國科學院化學研究所的徐偉和朱道本研究員報道了導電MOF?Cu-BHT^[4]，其電導率達到了超高的1580 S?cm^-1，自此，導電MOF迎來了井噴式的發展。2018年，斯坦福大學鮑哲南課題組發現了一類性質穩定、合成方法簡單的導電MOF：Cu-HAB^[5]，Co-HAB^[6]，在電容器和電池方面具有優異的性能。

二、導電MOF的導電機理

電導率的的計算公式，可以看出，其決定因素是載流子濃度(n)和載流子遷移率(μ)，而電子導電中載流子包括電子(e)和空穴(h)，所以MOF擁有高導電率的前提是同時具備高的載流子濃度和高遷移率。對于MOF材料而言，提高載流子濃度可以從載流子的來源入手，金屬節點的高能量電子（如Cu²⁺3d9）或者具有氧化還原活性的配體（如苯醌基配體）都可以作為載流子的來源；提高載流子遷移率可以從MOF里軌道的空間和能量的重疊程度入手，增強軌道重疊能有效提升MOF框架的載流子遷移能力。目前，導電MOF中可能的載流子傳輸模式可以分別從化學和物理角度描述：（1）從物理角度，“跳躍（hopping）理論”和“能帶（band）理論”能夠反映出導電MOF本征的電荷傳輸性質；（2）從化學設計角度，構建導電MOF的載流子傳輸通道可分為兩類，即“通過空間（through space）”和“通過價鍵（through bonds）”傳輸（圖2）

圖2. 導電MOF中可能的導電機制

三、導電MOF的構建方式

a通過價鍵

通過價鍵的方法構筑導電MOF是通過金屬中心和有機配體共價鍵合所產生的合適的空間和高能軌道重疊來促進電荷傳輸，達到導電的目的。

在2009年，Takaishi^[2]等人報道的最早的導電MOF之一Cu[Cu(pdt)₂]（pdt = 2,3-吡嗪二硫酸酯），就是通過價鍵的方法構筑導電MOF。其電導率為6×10^-4?S cm^-1（300 K），熱活化能為0.193 eV。Cu(II)離子和pdt配體通過N原子橋接形成方形二維片[Cu(pyrazine)]，這些[Cu(pyrazine)]片又通過氧化還原活性銅雙（二硫代烯）單元連接以形成四方晶格（圖3）。兩個平行的pdt配體之間的最短距離（6.82?）比pdt配體之間的范德華距離長得多，排除了通過空間方法實現電荷傳輸的可能性。具有高能量的d9 Cu(II)的高能不成對電子通過增加電荷密度提高了電導率，并且電荷載流子更容易通過銅雙（二硫代烯）單元穿過[Cu(pyrazine)]薄片傳輸。

圖3. Cu[Cu(pdt)₂]的晶體結構，綠色Cu；黃色S；灰色C；藍色N；粉紅色H。

b通過空間

受分子和聚合物有機導體和半導體的啟發，例如tetrathiafulvalene-tetracyanoquino-dimethane (TTF-TCNQ, TTF = tetrathiafulvalene, TCNQ = 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)，其中π···π堆積體系表現出超導性，通過配體-配體π···π堆積策略也開始用于構建導電MOF。通過空間的方法構筑導電MOF是通過具有電化學活性片段之間的非共價相互作用（例如π-π堆積）構建電荷傳輸途徑，因為剛性的MOF結構可以強制緊密堆積并在相鄰配體之間形成足夠的軌道重疊。

2012年，Narayan^[7]等人首先報道了同時具有永久孔隙率和高電荷遷移率的導電MOF（FPTRMC測得電荷遷移率為0.2 cm²?V^-1?s^-1），通過利用相鄰電活性小分子的π堆作為電荷傳輸途徑而實現導電。用四硫富瓦烯-四苯甲酸酯(H₄TTFTB)合成Zn₂(TTFTB)?MOF，該MOF包含角共享八面體配位的Zn²⁺的螺旋鏈和由四硫富瓦烯和苯甲酸酯的柱狀疊層構成的無限一維通道（圖4）。

圖4. Zn₂(TTFTB)?MOF的結構示意圖

隨后，Park^[8]等在2015年合成并研究了一系列同構M₂(TTFTB) (M = Mn, Co, Zn, and Cd)。結果表明，能帶的分散度和電導率與S···S距離高度相關，而S···S距離與金屬離子的離子半徑呈反相關。具有較大離子半徑的金屬陽離子會延長金屬羧酸鹽鏈的長度，這可能會夾住TTF堆棧，從而導致更短的分子間S···S距離。S···S距離越短，相鄰的S和C原子的pz軌道重疊越好，并且能帶分散得越寬。而對于完美的單晶，寬的能帶會產生能帶傳輸，因此電荷遷移率較高。在此系列中，具有最大陽離子半徑(Cd²⁺₎的Cd₂(TFTB)具有最短的S···S距離（3.65?）和最大的電導率2.86×10^-4?S cm^-1，有意思的是小于5%的S···S距離變化能夠將電導率提高將近72倍(Zn₂(TFTB):3.77?，3.95×10^-6?S cm^-1）。

c通過客體分子后修飾

除了以上兩種常見策略外，由于MOF的多孔性，引入客體分子也是提高電導率的另一種有效策略。客體分子本身可以充當電荷載體，對于具有氧化還原活性的客體分子，還可以通過客體-框架相互作用充當電荷摻雜劑。

金屬離子和有機配體之間的軌道重疊差通常會使MOF成為絕緣體。因此，具有氧化還原活性的客體分子已被廣泛用于改善絕緣框架的電導率。I₂是使用最廣泛的摻雜劑，早期，Kobayashi^[9]報告了一個非常典型的例子，在50℃下將Cu[Ni(pdt)₂]膜暴露于I₂蒸氣會使Cu[Ni(pdt)₂]的電導率從1×10^-8?S cm^-1增大到1×10^-4 S cm^-1，活化能從0.49 eV下降到0.18 eV。I₂的摻雜量很小，表明是通過框架而不是通過I₂客體分子發生了導電行為。

Talin^[10]等人證明了將具有氧化還原活性的共軛分子作為客體分子滲透到MOFs骨架中能夠產生有效的電子傳導途徑。在覆蓋有SiO₂的硅片上生長具有最佳取向的多晶Cu₃(BTC)₂（BTC = 1,3,5-三羧酸鹽）薄膜（圖5），薄膜的電導率非常低（10^-6?S cm^-1）。用TCNQ滲透后，電導率增加了六個數量級，達到0.07 S cm^-1，框架的孔隙率也保持下來了。

圖5. Cu₃(BTC)₂中摻雜TCNQ示意圖及SEM圖

四、導電MOF的應用領域

a電催化

Huang^[11]等探索了具有不同形態的Cu-BHT的HER性能：薄膜，納米晶體和無定形納米粒子。在pH = 0的溶液中，負載在玻璃碳電極上的Cu-BHT納米晶體在10 mAcm^-2下超電勢為760 mV，比納米顆粒（450 mV）高，這是因為納米顆粒的粒徑小得多，并且具有動態光散射的結果。納米粒子Cu-BHT（95 mVdec^-1）的Tafel斜率也低于納米晶體Cu-BHT的（120 mVdec^-1）。除HER外，導電MOF在催化OER方面也很有前景。Li等合成了具有不同形態的Co-HAB MOF，并發現與納米顆粒，厚片和塊狀Co-HAB相比，具有最佳的電極動力學性能是最具催化活性的樣品是超薄片（平均厚度= 4.5 nm）（圖6ab）。在1 M KOH中，10 mA cm^-2下的過電勢為310 mV。后來，他們報道了一種分層的雙金屬CoNi-HAB MOF（圖6c），也對OER表現出出色的電催化作用，過電勢為219 mV，Tafel斜率為42 mV dec^-1。DFT計算表明，Ni-HAB體系中鈷的摻雜導致OER的固有活性增強。

?圖6. (a,b) Co-HAB?TEM,AFM (c)?CoNi-HAB制備示意圖

b熱電效應

Erickson^[12]等首先證明了TCNQ@Cu₃(BTC)₂薄膜中具有熱電效應，該薄膜在25℃下的ZT值為7×10^-5?S cm^-1。相對較高的ZT值歸因于室溫下的低熱導率(0.27 W m^-1?K^-1)和超高塞貝克系數(375?μVK^-1)。即使具有較低的導熱率，TCNQ@Cu₃(BTC)₂的ZT也受其室溫導電率限制。

c超級電容器

Sheberla^[13]等首先將二維導電MOF Ni₃(HITP)₂單獨作為電極材料制成超級電容器，沒有其他導電添加劑或粘合劑，該超級電容器在0.05 A g^-1的放電速率下具有18?μFcm^-2的高面電容，并且具有出色的容量，在2 A g^-1的電流密度下10,000個循環中容量保持率90％。

d晶體管

2015年，Zhu^[4]等人基于π-d共軛MOF Cu-BHT薄膜制造了一種FET器件，該器件表現出雙極性行為。但是由于薄膜的多晶性質，不能準確地展現出固有的載流子傳輸行為，因此需要高質量的晶體或大尺寸的單層材料。Lahiri^[14]等通過液-液界面法或氣-液界面法合成了一系列基于HAB的導電MOF膜，M₃HAB₂（M = Co，Ni和Cu）。Ni-HAB薄膜用于制造FET器件顯示，由于晶體缺陷和存在的大量晶界，該器件電導率及和背柵相關電導率較低。

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