ACS Energy Lett.: 通過氧氣改變硫的電化學反應路徑，實現高能量密度和低穿梭效應的室溫鈉硫電池

【引言】

對于用于電網的大規模儲能系統而言，具有高能量密度且價格低廉的電池是至關重要的。在眾多的電池技術中，鈉硫電池由于硫和鈉的含量豐富且成本極低，在過去的幾十年中受到了廣泛的關注。但是，高溫鈉/硫 (HT-Na/S)電池的發展由于其運行溫度高 (>300°C)，高反應性的熔融態金屬鈉及固體電解質所帶來安全性和成本問題受到了嚴重的阻礙。近年來，室溫鈉/硫(RT-Na/S)電池由于其理論能量密度高，安全性高和成本低而引起了人們的興趣。然而，RT-Na/S的實際容量往往遠低于其理論值，原因是其電化學反應很難徹底完成，容量釋放不出來。硫的電化學性能還受到多硫化物中間體在有機電解液中溶解所引起的“穿梭效應”的影響，從而導致容量快速衰減和循環壽命降低。已經開發了諸如電解液優化，中間層或吸附劑等策略來抑制“穿梭效應”。盡管這些方法提高了硫的循環穩定性，但這些方法通常會帶來新的問題，例如更高的成本以及降低電池的能量密度。

【成果簡介】

近日，弗吉尼亞理工大學Li Zheng、美國陸軍實驗室許康研究員（共同通訊作者）報道了一種改變硫基正極的反應途徑可以同時抑制多硫化物的穿梭并提高其能量密度的策略。作者提出一種用于室溫Na/S電池新的混合硫-氧電化學反應，將氧氣引入到電解液中，其中電解液中的溶劑化鈉-氧反應形成納米級的NaO₂-Na₂Sn(1 <n≤4)團簇從而改變了硫正極的反應路徑。這些中間體可以起到固定多硫化物的效果且可以提供很高的容量。這種新的正極化學物質可提供超過1400 mA h/g的高可逆容量，具有低的過電勢（?250 mV）和穩定的循環性能。相關研究成果“Altering the Electrochemical Pathway of Sulfur Chemistry with Oxygen for High Energy Density and Low Shuttling in a Na/S Battery”為題發表在ACS Energy Letter上。

【圖文導讀】

圖一 Li-O₂-S，Na-O₂-S和K-O₂-S體系之間的(a)反應吉布斯自由能和(b)電池電壓的比較。

圖二電化學性能表征

（a）Na/S電池在第一，第二和第十圈的充放電曲線。

（b）Na-O₂電池在第一，第二，第五和第十個圈的充放電曲線。

（c）Na/( O₂)-S電池在第一，第五和第十個圈的充放電曲線。

（d）Na/S，Na/O2和Na/( O₂)-S電池的前50圈循環性能比較。

圖三 Na/( O₂)-S電池的穩定性表征

（a）循環后電池中的鈉負極與新鮮鈉負極的光學圖像。

（b）Na/S電池的首圈放電曲線。

（c）Na/S電池在不同放電時間時電解液的顏色變化。

（d）Na/( O₂)-S電池的首圈放電曲線。

（e）Na/( O₂)-S電池在不同放電時間時電解液的顏色變化。

圖四DFT計算

【小結】

總之，通過改變室溫Na/(O2)-S電池的基本反應途徑，發現了一種新的混合硫-氧化電池，實現了超過1400 mA h/g的高可逆容量，低過電勢和穩定的循環性能。與室溫Na/S電池相比，溶解在電解液中的氧氣的引入增加了其能量密度。各種分析結果揭示了納米級的NaO₂-Na₂Sn（1 <n≤4）團簇的形成改變了反應途徑。不溶性納米級NaO₂-Na₂Sn顆粒的形成會抑制多硫化物的穿梭和反應產物的晶體生長，從而導致低自放電和出色的循環性能。

文獻鏈接：“Altering the Electrochemical Pathway of Sulfur Chemistry with Oxygen for High Energy Density and Low Shuttling in a Na/S Battery”(ACS Energy Lett. 2020, DOI : 10.1021/acsenergylett.9b02746)

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