中科院化學研究所Nano Energy: 原位AFM揭示金屬鋰表面SEI演化及LiNO3添加劑調控機制

【引言】

鋰金屬由其高容量，低氧化還原電位等優勢備受關注。固體電解質相界面膜(SEI)的形成使界面問題復雜化。自然形成的SEI形態、成分不均, 影響界面處Li⁺傳輸和分布，造成Li⁺通量不均及局部電流密度過大，進而導致不均勻鋰沉積。1990年代初，Aurbach等人通過原位原子力顯微鏡(AFM)實現了液態環境中鋰金屬界面可視化，獲得了對SEI和鋰表面形態的初期認識。近年來，盡管多種先進表征技術的發展使領域對SEI的認識逐漸清晰，更多關鍵問題仍然需要被進一步闡明，包括SEI組分、形貌及其動態演變，關鍵特征，以及與電解質成分定量關系等。目前，原位AFM已廣泛應用于多種鋰離子電池電極/電解質界面膜表征，相應地，仍需對鋰金屬電池SEI進行深入系統研究。

【成果簡介】

近日，中科院化學研究所萬立駿院士和文銳研究員（共同通訊作者）通過原位AFM研究了鋰/電解質界面的形貌演變，包括SEI在開路電壓(OCP)時的初期形成，以及后續鋰沉積/溶解后的動態變化。研究表明，SEI結構及形貌演變對電解質成分存在較大依賴性。1.0 wt％LiNO₃電解質體系中，SEI為由疏松納米顆粒(NPs)修飾的無定形薄膜，該種松散不均的結構致使鋰枝晶形核。循環過程中，枝晶增長對SEI施壓，研究發現了枝晶頂端SEI的延展及起皺現象；將LiNO₃增加至5.0 wt％，SEI的形成過程自NPs逐漸膨脹轉變至聚集團簇再分布模式，最終呈現為致密均勻的薄膜-NPs雙層結構，從而確保了界面穩定性，提升循環中的電化學性能。通過逐步提升LiNO₃含量(1.0-7.5wt％)，SEI納米級形態特征及演變模式均發生相應改變，表現了SEI-電解質組分密切相關性。本研究使用原位AFM，揭示了電解質定量調控的SEI納米級形貌、理化性質和動態演變，實現鋰金屬負極SEI的界面可視化，也可供相關電池及電解質體系借鑒參考。研究成果以“Tunable Structure and Dynamics of Solid Electrolyte Interphase at Lithium Metal Anode”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖一 SEI鋰負極表面形成及在枝晶頂端演變的原位AFM表征

（a）電壓-時間曲線。

（b-d）OCP下SEI松散NPs膨脹。

（e-f）鋰溶解：1.0 wt％LiNO₃ 中界面收縮。

（g-l）鋰沉積：1.0 wt％LiNO₃ 中枝晶形核；

（j-1）SEI枝晶頂端延伸生長及起皺。

圖二5.0 wt％LiNO₃體系雙層SEI形成及演化的原位AFM表征。

（a-e）OCP下SEI聚集NPs再分布；

（d-e）薄膜-NPs雙層結構SEI。

（f）圖（e）相應DMT模量。

（g-i）5.0 wt％LiNO₃中鋰溶解/沉積界面演變。

圖三7.5 wt％LiNO₃體系SEI形成及演化的原位AFM表征。

（a-c）OCP下SEI聚集NPs再分布。

（d-f）7.5 wt％LiNO₃中鋰溶解/沉積界面演變。

圖四 雙層SEI的化學成分表征。

（a-d）5.0 wt％LiNO₃體系SEI成分表征；

（a-b）ToF-SIMS：表面Li分布及深度剖析；

（c-d）O 1s及Li 1s的XPS能譜。

（e）不同含量LiNO₃電解質中SEI 的N 1s XPS能譜分析。

圖五各電解質體系電化學性能表征及對比。

（a-b）鋰對稱電池中的恒流充放電曲線；

（b）第50至第53圈電壓時間曲線。

（c-e）1.0、5.0、7.5 wt％LiNO₃體系中500次循環后的鋰負極SEM圖像。

（f）Li || Cu電池庫倫效率。

圖六 鋰金屬負極的界面行為示意圖。

（a-d）5.0 wt％LiNO₃體系：（a-c）聚集NPs再分布，形成薄膜-NPs均勻致密雙層結構SEI；（d）界面鋰均勻沉積。

（e-h）1.0 wt％LiNO₃體系：（e-f）NPs修飾，疏松無定形SEI形貌演變；（g）枝晶形核，SEI頂端延伸生長；（h）SEI起皺現象。

【小結】

總之，本研究闡述了鋰金屬負極界面SEI演變及LiNO₃調控機理。原位AFM結果表明，在含有相對較低/較高LiNO₃的體系中SEI界面分布不均，枝晶形核，SEI受壓延展并起皺，電池性能下降。在5.0 wt％的LiNO₃電解質中形成薄膜-NPs雙層SEI，結構致密且形貌均勻，有助于均勻鋰溶解/沉積行為。隨著LiNO₃含量增加，SEIs演化過程從松散NPs膨脹轉變為聚集NPs再分布模式，揭示了LiNO₃對SEI結構和動態演變的調節作用。本研究通過原位AFM，實現鋰負極SEI在表面初期形成及枝晶尖端演變的微觀可視化，發現LiNO₃對其定量調控機制，有助于對SEI深入了解，并為多種先進儲能體系提供研究思路。

文獻鏈接：Shuang-Yan Lang, Zhen-Zhen Shen, Xin-Cheng Hu, Yang Shi, Yu-Guo Guo, Fei-Fei Jia, Fu-Yi Wang, Rui Wen, Li-Jun Wan.“Tunable Structure and Dynamics of Solid Electrolyte Interphase at Lithium Metal Anode”(DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104967)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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