陳忠偉&紀秀磊&陸俊團隊AM: 基于鋰熱反應制備的硫化鋰/過渡金屬正極材料

【背景介紹】

目前，基于拓撲嵌入反應的鋰離子電池主導著便攜式電子產品和電動汽車市場。然而，鋰離子電池的能量密度正接近極限，為了追求更高的能量密度，研究者們開始將目光投入到基于轉換反應的電池系統上。目前，Li₂S正極與Si負極配對的電池系統被認為是最具前景的電池系統之一。Si負極已經取得顯著的成就，而Li₂S正極材料的發展相對滯后。這主要是由于Li₂S正極材料合成困難，熔點高，在空氣中不穩定。而且，Li₂S基正極材料活化電勢高，倍率性能較差，容量衰減也較快。具體來說，Li₂S基正極材料超過3.6 V的電位會導致醚基電解液的分解，從而導致容量下降。當上限截止電壓設置為3.6 V時，只能實現不到理論容量的一半。其次，Li₂S的絕緣特性導致過大的過電勢和低能量效率，特別是在高電流密度時表現更為明顯。第三，與S₈正極類似，Li₂S正極也存在多硫化物 (PS) 溶解并產生穿梭效應。因此，需要新的研究思路來制備高性能的硫化鋰正極材料。

【本文介紹】

我們通過鋰熱還原反應(LRR)合成了一系列的Li/TM復合材料，并研究了TMs對Li₂S電化學行為的影響。首圈我們采用化學計量比混合，在管式爐中在650℃下的不銹鋼管中加熱5h，Li粉與金屬硫化物前體Ni₂S₃、FeS、CuS、CoS₂、MnS、ZnS、MoS₂、WS₂和TiS₂反應合成了Li₂S/TM復合材料。其反應如化學方程式（1）所示：Li(s) + TMS₂ (s) = 2Li₂S (s) + TM (s)（1）在制備Li₂S/Ni、Li₂S/Fe、Li₂S/Cu復合材料時，由于Li₂S與這三種金屬的晶格不匹配，導致Ni、Fe、Cu出現團聚現象。而在Li₂S/Co、Li₂S/Mn、Li₂S/Zn、Li₂S/Mo、Li₂S/W、Li₂S/Ti中，TM納米顆粒在Li₂S基體中分布較為均勻，如圖1所示。我們為了驗證反應的熱力學可行性我們采用式（2）的吉布斯自由能公式進行估算。在等溫等壓條件下，經計算?G^?的值為-615.03KJ mol^-1，這表明反應具有極大的自發可能性。?G^? = ?H^? -T_?S^?（2）

【圖文解釋]

圖1. Li₂S /TMs合成原理圖及電化學反應機理。在這些復合材料中:(I) Li₂S /Ni、Li₂S /Fe、Li₂S /Cu表現出極強的金屬團聚; (II) Li₂S /Co、Li₂S /Mn、Li₂S/Zn表現出不可逆的Li₂S電化學行為，適合作為預鋰化試劑; (III) Li₂S /Mo、Li₂S/W、Li₂S/Ti表現出了Li₂S電化學可逆行為，可降低活化電位，提高速率能力，提高循環性能。

在鋰熱還原反應過程中，為了驗證LRRs是否通過鋰插層在層狀化合物中形成中間產物LiTM_xS₂，我們通過X射線衍射（XRD）和同步高能X射線衍射（HEXRD）證實了LiTM_xS₂的缺失，還發現了金屬和空間群為Fm-3m的立方Li₂S的峰。LRR產生了Li₂S/Co、Li₂S/Mn、Li₂S/Zn、Li₂S/Mo、Li₂S/W和Li₂S/Ti的納米復合材料，而Ni、Fe和Cu聚集為肉眼可見的金屬塊，如圖2所示。金屬Mo, W, Mn, Co, Zn和Ti的熔點分別為2623, 3422, 1246, 1495, 419, 和1668 °C，根據之前我們的研究，LRR反應會釋放大量的熱，而這產生的溫度將接近Ti， Zn，Mn和Co的熔點。因此Ti，Zn，Mn，和Co粒子會產生大量的聚集，從而導致晶格尺寸增大，而Mo和W由于其較高的熔點，沒有產生聚集現象，其晶格尺寸較小，如圖2所示，揭示了Mo粒子在Li₂S中的均勻分布。

圖2.Li₂S /TM納米復合材料的結構和形貌; (a)合成的Li₂S /Mn、Li₂S /Co和Li₂S /Zn納米復合材料的HEXRD圖; (b)合成的Li₂S /Mo、Li₂S /W和Li₂S /Ti納米復合材料的HEXRD圖;(c-f) Li₂S /Mo納米復合材料的TEM表征；(c)TEM圖像; (d) SAED模式下的TEM圖像; (e)暗場TEM圖像; (f) HRTEM圖像

此外，我們還研究了Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti復合材料的電化學性能。雖然它們結構相似，但這些復合材料的電化學行為有顯著差異。Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的活化電壓分別為2.41、2.57和3.65 V，而純Li₂S的活化電壓為3.78 V。與純Li₂S相比，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/T復合材料的反應活性和循環能力都有顯著提高。在長循環過程中，在Li₂S中加入W、Mo和Ti, 在500循環后容量保持在582、546和491 mAh/g，容量衰減率非常小，每圈容量衰減率分別為0.068%、0.077%和0.091%。在5 C倍率下，Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti的容量可以保持在440 mAh/g左右，如圖3所示。一方面，完全活化Li₂S具有金屬硫鍵，Li-S鍵減弱，與半活化的純Li₂S相比，Li⁺擴散速度要快得多。另一方面，在Li₂S中引入W、Mo和Ti也極大地促進了電子的轉移。

圖3. 引入鎢、鉬、鈦后Li₂S的電化學性能; (a)電流密度為0.1 C時，Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S /Ti和純Li₂S的首圈充放電曲線 (b)掃描率為0.05 mV/s時，Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti、純Li₂S的首圈CV曲線 (c)第一個周期不同測試階段的Li₂S /W、Li₂S /Mo、Li₂S/Ti和純Li₂S的R_ct和R_ic之和；(d) Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和純Li₂S的XPS-Li-1s譜; (e) XANES譜; (f)傅里葉變換EXAFS譜; (g)電流密度為0.1 C時，Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和純Li₂S的第二圈充放電曲線; (h)掃描速率為0.05 mV/s時，Li₂S /W, Li₂S/Mo、Li₂S/Ti、純Li₂S的第二圈CV曲線 (i)不同電流密度下Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和純Li₂S的倍率性能

我們用高分辨透射電鏡（HRTEM）對Li₂S/TM復合材料進行了進一步的表征，以Li₂S/Mo為例，復合材料由微米大小的顆粒組成（圖2c）。在選區電子衍射（SAED）圖中發現的環證實了Li₂S和Mo以多晶形式存在（圖2d），d間距為0.22nm和0.32nm的環分別歸屬于Mo（110）面和Li₂S（111）面，暗場TEM成像進一步揭示了嵌入Li₂S基體中的Mo顆粒的均勻分布（圖2e）。此外，我們還研究了Li₂S/TM復合材料的電化學行為，恒流充放電（GCD）試驗以0.1C（1C=1165 mAh·g^?1）的電流速率進行。Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti表現出典型的可逆Li₂S電位分布（圖3a）。仔細觀察圖3a，GCD剖面中Li₂S的活化電位從純Li₂S的3.78 V分別下降到Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的3.65、2.57和2.41 V。在這里，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti在初始充電結束時提供超過1500 mAh·g^?1的容量，而純Li₂S卻只能提供640 mAh·g^?1的充電容量。

值得一提的是，電化學阻抗譜（EIS）也證實了第一個循環中GCD在不同電荷狀態下極化模式的差異。如圖3c所示，第1階段和第5階段之間的R_ct和R_ic之和（圖S8）清楚地證實，在初始活化過程中，向Li₂S基體中引入W、Mo和Ti可將反應阻力降低近一個數量級。此外，不同程度的活化能可能與載流子的導電性有關，所以我們測量了Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和純Li₂S的電子電導率和離子電導率。結果表明Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和純Li₂S的電子導電率分別為0.548 S·m^?1、0.343 S·m^?1 、1.97×10^?5 S·m^?1和1.17×10^?7 S·m^?1。并且，Li₂S/W的離子導電率為5.44×10^?2 S·m^?1，Li₂S/Mo的離子電導率為3.62×10^?2 S·m^?1。因此，如果考慮到電子和Li⁺的同時轉移，離子電導率是決定活化電位的因素。

為了從化學角度深入了解W，Mo，Ti在Li₂S基體中是如何降低激活電位的，除了離子電導率的物理參數外，我們收集了X射線光電子能譜（XPS）來表征Li⁺鍵合。如圖3d所示，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的所有Li 1s峰從56.38 eV的Li-S結合能處紅移，這反映了這些復合材料中Li-S鍵合減弱。因此，這些復合材料中Li⁺的提取可能比純Li₂S更為可行。為了進一步了解Li-S鍵是如何被削弱的，我們進行了X射線吸收光譜（XAS）的研究。以Li₂S/Mo為例，與Mo箔相比，Mo邊緣位置在X射線吸收近邊結構（XANES）光譜中發生藍移，表明有一定程度的電荷轉移到硫化物中（圖3e）。因此，由于TM-S鍵的誘導作用，Mo的引入削弱了Li-S的鍵，從而促進了Li⁺的提取。

為了從分子角度了解Li₂S和金屬的復合材料中，金屬對氧化還原反應的催化作用，我們使用密度泛函理論(DFT)進行計算。根據XRD(圖2b)和TEM結果，選擇Mo (110)，W (110)，Ti(101)表面分別代表金屬Mo, W, Ti。如圖4所示，我們通過計算Li₂S分解能來評估這些金屬表面嵌鋰的反應動力學。在這里，我們認為Li₂S首圈的放電過程是從一個完整的Li₂S分子到一個LiS團簇和一個Li⁺ 的過程(Li₂S →LiS+Li⁺+e^-)。這個過程包括Li⁺遠離Li₂S分子，并且伴隨著Li-S鍵的斷裂。結果表明，Mo(110)、W(110)和Ti(101)表面上的反應勢壘分別為0.91 eV、0.37 eV和1.33 eV，與活化勢的變化趨勢吻合較好，如圖4所示。通過DFT計算證實了金屬對TM-S鍵對Li⁺擴散和活化電位的影響。

圖4. Mo(110)、W(110)、Ti(101)表面Li₂S分解能壘E_d的DFT計算

此外，我們還進行了長循環測試。如圖5a所示，在0.5C的電流密度下，140次循環后，純Li₂S的容量從332降至150 mAh·g^?1，每次循環的容量衰減率為3.6%。相比之下，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的容量即使在500次循環后也分別保持在582、546和491 mAh·g^?1，相應的容量衰減率分別僅為0.068%，0.077%，0.091%。顯然，Mo、W和Ti的引入大大改善了Li₂S的長期循環性能。然而，這一結論與GCD剖面和CV掃描的結果無法吻合。為了驗證TM-PS是否形成，我們進行了原位時移HEXRD來解釋其構造演化，其結果證明了TM-PS形成的可能性為零，因此改進循環性能的唯一原理只能是通過物理約束或化學吸附來控制PS的溶解。通過XANES譜的藍移證實了TM和多硫化物化學鍵之間的基本原理。并且在首圈循環過程中，通過傅里葉變換EXAFS譜收縮的R-空間中Mo-Mo之間的距離接觸也證實了這一點，如圖5c,d所示。因此，我們認為在循環過程中，Mo與PS之間的Mo-S鍵有助于降低PS的溶解，從而提高其循環性。

圖5. (a) 在0.5 C電流密度下Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和純Li₂S的長循環性能; (b)在第一次充放電過程中Li₂S/Mo電極的原位延時HEXRD圖; (c)ex situ XANES光譜(d)在第一次充放電過程中，Li₂S/Mo的K-edge EXAFS光譜

我們以Li₂S/Mo為例，采用DFT計算多硫化鋰(Li₂S_n, n = 2~6)在Mo(110)晶面的結合結構，如圖6所示。這種強的結合強度與上述XAS結果吻合得很好，這是由于Li-PS的S-S鍵斷裂后形成了Mo-S鍵所致。我們可以從結合結構的側面看出，兩個底部的S原子錨定在Mo表面，提供了支撐Li和其他S原子的支架。計算出Li-Li₂S_n（n = 2~6）與金屬表面之間具有很強的結合能，表明它們在充放電過程中能較好的吸附Li₂S_n（n = 2~6）而表現出良好的循環能力。

圖6. DFT計算多硫化鋰(Li₂S_n, n = 2~6)在Mo(110)表面上的結合結構

此外，我們還研究了Co/Li₂S和Mn/Li₂S和Zn/Li₂S電化學性能。Co/Li₂S、Mn/Li₂S和Zn/Li₂S在各自的截止電勢下可提供超過1000 mAh/g的充電比容量。但它們與Ti/Li₂S和純Li₂S相似，充電電壓均大于3 V。但Co/Li₂S、Mn/Li₂S、Zn/Li₂S在放電過程中的放電比容量可以小到忽略不計。為了研究實際的電化學過程，我們收集了第一次充電后的電極材料，并用HEXRD進行了表征。根據圖7d–f中的HEXRD圖案，我們推測Co、Mn和Zn在充電過程中具有電化學活性，這與W、Mo和Ti的惰性有很大不同。隨后，通過將Co²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺與S^2-結合來形成金屬硫化物。除Co、Mn和Zn外，部分S^2-也被氧化，形成圖7g–i所示的PS。雖然引入Co、Mn或Zn與Li₂S的復合材料作為電極材料對電池的電化學性能沒有任何好處。但是，這一結果并不意味著Co/Li₂S、Mn/Li₂S、Zn/Li₂S是完全沒有價值的。相反，Co/Li₂S、Mn/Li₂S或Zn/Li₂S可以作為理想的正極的預鋰化劑來補償鋰在全電池中的任何損失。

圖7. 在0.1C的電流密度下，第一個循環中 (a) Li₂S/Co,( b) Li₂S/Mn, (c) Li₂S/Zn的恒電流充放電曲線; (d) Li₂S/Co,（e) Li₂S/Mn,（f) Li₂S/Zn電極材料在第一次充電后的原位HEXRD結果; 通過數碼相機拍攝(g)Li₂S/Co, (h)Li₂S/Mn，和(i) Li₂S/Zn與電解液的圖片

【總結與展望】

綜上所述，這是首次通過鋰熱還原反應合成Li₂S/TM納米復合材料，并系統研究了TM對Li₂S電化學行為的影響。Li粉與各種金屬硫化物前驅體反應，Ni、Fe、Cu在Li₂S/Ni、Li₂S/Fe、Li₂S/Cu中團聚成極具韌性的金屬塊，TMs則均勻分布在Li₂S/Co、Li₂S/Mn、Li₂S/Zn、Li₂S/Mo、Li₂S/W、Li₂S/Ti的Li₂S基體中。盡管結構相似，但這兩種納米復合材料的電化學行為不同。與原始Li₂S相比，由于形成了TM-S鍵，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的活化電位顯著降低。與純Li₂S相比，其倍率性能和循環性能也有了顯著提高。這主要是由于TMs與PS之間的電子/離子電導率提高，以及較強的化學吸附作用所致。與Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti不同，在Li₂S基體中引入Co、Mn、Zn使得可逆的Li₂S電化學路徑不可逆。也就是說，Li₂S只會氧化成多硫化物，而不會氧化成單質S，在最終產物中發現相應的金屬硫化物。因此，Li₂S/Co、Li₂S/Mn和Li₂S/Zn可以作為預鋰化劑，而不是活性電極材料。我們的發現對制備新型Li₂S基正極材料具有指導意義。

陳忠偉教授：加拿大滑鐵盧大學化學工程系教授，滑鐵盧大學電化學能源中心主任，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1), 國際電化學能源科學院副主席，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，入選全球高被引科學家。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊常年致力于燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰硅電池，液流電池等儲能器件的研發和產業化。近年來在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., ACS Nano 等國際知名期刊發表論文300余篇。目前為止，文章已引用次數 28500余次, H-index 指數為83，并擔任ACS applied & Material Interfaces副主編。

文章鏈接： Zhenyu Xing, Guoqiang Tan, Yifei Yuan, Bao Wang, Lu Ma, Jing Xie, Zesheng Li, Tianpin Wu, Yang Ren, Reza Shahbazian-Yassar, Jun Lu,* Xiulei Ji,* and Zhongwei Chen. Consolidating Lithiothermic-Ready Transition Metals for Li₂S-Based Cathodes. Adv. Mater. 2020, 002403.doi：10.1002/adma.202002403