Nature Materials:高性能的玻璃態鋰金屬負極

【引言】

金屬鋰負由于其極高的比容量和超低的電化學電勢被認為是高能量密度電池最理想的負極材料。但是，大多數鋰金屬負極的電化學可逆性差且循環壽命短。鋰金屬的的微觀結構、形貌和電化學性能等很大程度上取決于其電化學過程，因此從實驗和理論兩方面理解鋰沉積的機理是非常重要的，尤其是在早期形核階段，從而尋求更好的鋰沉積動力學控制方法。為了探索鋰金屬的電沉積行為，已開發出各種實驗技術來追溯其動力學過程并探測鋰金屬在不同階段和條件下的結構演變。然而，鋰負極在納米尺度上的形核和生長過程仍然了解較少。

【成果簡介】

近日，加利福尼亞大學圣地亞哥分校Ying Shirley Meng（孟穎）教授和美國愛達荷國家實驗室Boryann Liaw研究員等人通過cryo-EM（冷凍透射電鏡）揭示了鋰金屬成核的動力學過程，并使用了反應分子動力學(r-MD)模擬來了解原子間的相互作用。揭示了無序到有序相變(DOPT)，與電流密度和沉積時間密切相關。與晶態鋰相比，玻璃態鋰的電化學可逆性更好，是鋰金屬負極的理想結構。將晶核的結晶度與隨后納米結構和形貌的演變相關聯，提供了控制和塑造鋰金屬結構的策略。相關研究成果“Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries”為題發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖一Li沉積的納米結構演變與沉積時間和電流密度的關系。

鋰在0.5mA/cm²電流密度下沉積5min（a和d）、10min（b和e）和20min（c和f）；0.1 mA/cm²電流密度下沉積25min（g和j）；1 mA/cm²電流密度下沉積2.5min（h和k）；2.5 mA/cm²電流密度下沉積1 min（i和l）的冷凍透鏡圖和對應的FFT圖譜。

冷凍透鏡結果表明：晶簇的尺寸對電流密度很敏感。高電流密度加速了鋰的聚集，促使晶核析出。

圖二鋰金屬形核過程的反應分子動力學模擬

（a）含有700個鋰原子團簇的形核、生長和動力學路徑。

（b）在模擬結束時（5.3 ns）不同大小團簇的最終狀態。

（c）DOPT的孵育時間與整體尺寸的函數關系圖。

（d）bcc晶格中鋰原子的分數與整體尺寸的關系。

圖三圖三沉積量為1mAh/cm²鋰的微觀形貌和結構。

在0.1 mA/cm²電流密度下沉積10小時（a, d, g, j）、0.5 mA/cm²電流密度下沉積2小時（b, e, h, k）、2.5 mA/cm²電流密度下沉積0.4小時（c, f, i, l）的SEM（a-f）和cryo-TEM（g-l）圖；具有鋰金屬晶格和紅色箭頭突出的特征性衍射亮點的圖像來自鋰金屬的（110）平面。

圖四 鋰金屬的結晶度與性能（左）和獲得更好性能的策略（右）之間的相關性。

圖五電解液對鋰沉積的納米和微觀結構及其性能的影響。

（a，b，d，d）基礎電解液和高級電極液中的鋰沉積的微觀結構；

（c）非晶鋰和結晶鋰在兩種電解液中的統計分布；

（f）在Cu/NMC333電池中兩種電解液的循環性能。

圖六三種不同速率下鋰沉積的模擬結果。

【小結】

對于可充電鋰金屬電池，玻璃態鋰有助于形成大的鋰晶粒可實現更高的庫倫效率。缺少有序的納米結構和晶界，可使鋰金屬以多種尺寸生長，而不是以外延方式生長，并在沉積和剝離過程中保持良好的結構連接性和可逆性。通過不同的策略調整傳質和能量傳遞的時間和空間限制，可能有助于獲得玻璃狀的鋰金屬沉積物，包括降低電流密度，設計先進的電解液成分和使用3D集流體。 這些策略能夠改變鋰金屬電極的整體微觀結構，并獲得更大，更均勻的鋰沉積物，并具有更好的循環性能。非晶態金屬或玻璃態金屬作為一類先進的功能材料在不同技術領域中的應用很有吸引力，因此對玻璃形成和玻璃態現象的科學探索需要引起更多關注。更重要的是，可以通過優化電流密度和沉積時間來調節這種玻璃態金屬的性能，數量，粒徑和分布。這些新的非晶態活性金屬將為能量存儲領域以外的各種應用提供新的機遇。

文獻鏈接：“Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries”(DOI: 10.1038/ s41563-020-0729-1)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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