Adv. Mater.:工業溫度下的重構化學及堿性電解水性能評估

【引言】

電解水制氫技術可實現二氧化碳的零排放，是未來可持續能源系統的關鍵組成部分。該技術僅占當前氫氣總產能的4％，這主要是由于與其他方法（例如天然化石燃料的轉化）相比，其成本較高。當前的電解水系統主要利用的是昂貴的Ir/Ru/Pt基高催化活性但穩定性較差的催化劑，或者使用經濟實用但活性不高的鎳網或不銹鋼網；其電解水制氫能量轉化效率長期在50-70%之間，是電解水成本居高不下的關鍵因素之一。因此，必須開發具有良好穩定性的高活性和高成本效益的催化劑。盡管最近在研究用于OER和HER的高效過渡金屬基催化劑方面取得了重要突破，但是測試條件與實際應用之間仍然存在一定差距。在室溫下進行測試時，過渡金屬基催化劑通常存在有限的表面重構（重構層厚度通常<10 nm）。然而，在高溫50-80°C時則可能會促進和加深催化劑的表面結構重構。因此，常規測試和工業測試之間的實際催化物種和重構/催化機理可能有所不同；開展常規測試條件與工業參數下前催化劑的重構機制差異性探索和性能評估，也將進一步促進催化劑邁向產業化進程。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授、吳勁松教授，中國科學技術大學倪堃博士（共同通訊作者）等人比較了析氧前催化劑在常溫和工業溫度下重構過程、重構結果的差異性，發現了重構程度與重構層微結構之間的內在聯系，提出了熱致全重構機制及晶界-氧空位共同提升OER動力學機制，并強調了工業參數下評估催化性能和揭示催化機制的重要性。相關研究成果“Reconstruction-Determined Alkaline Water Electrolysis at Industrial Temperatures”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖一、溫度調控的重構工程

Figure 1 a) Chronopotentiometric measurements of NiMoO₄ pre-catalyst and nickel foam (NF) at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH with solution temperatures of T. In detail, the initial 0-12 h stage was tested at 25.0 ℃, and the next 12-48 h stage was tested at T ℃ (T = 25.0, 32.4, 39.6, 51.9), and the final 48-60 h stage was tested at 25.0 ℃. The finally obtained catalysts are denoted as cat.-T for subsequent performance evaluation. For NF-T sample, T is 51.9. b) Schematic diagram for the temperature-dependent potential curve, which associates with the thermal-induced reconstruction results. The reduced potential ΔV is based on the difference value of potentials at 60 and 12 h in (a). c-e) LSV curves, the corresponding overpotentials, and Tafel values of cat.-T tested at 25.0 ℃, respectively.

圖二、非原位物相/微結構表征及原位高低溫拉曼表征

Figure 2 a-d) HRTEM and e-h) HAADF-STEM images and the corresponding elemental mappings of cat.-T (T = 25.0, 32.4, 39.6, 51.9). The white dotted lines in (a-c) represent the obviously observed reconstruction boundary. i) In situ low-temperature Raman spectra and the corresponding chronopotentiometric curve of NiMoO₄ pre-catalyst with the interval time of 200 s in 1 M KOH at 25.0 ℃. j) In situ high-temperature Raman spectra and the corresponding chronopotentiometric curve of NiMoO₄ pre-catalyst with the interval time of 80 s in 1 M KOH at 52.0 ℃.

圖三、催化劑重構層特征-重構程度之間的關系

Figure 3 a) HAADF-STEM image of NiMoO₄ pre-catalyst after chronopotentiometric measurement at 10 mA cm^-2 at 25.0 ℃ for 12 h. b) HAADF-STEM image of NiMoO₄ pre-catalyst after chronopotentiometric measurement at 10 mA cm^-2 at 25.0 ℃ for 12 h and then rising to 51.9 ℃. c) HAADF-STEM image and the corresponding elemental mappings of sample in (b), showing the dissolution of Mo species on the surface. d) Schematic diagram for the two reconstruction results of NiMoO₄ pre-catalyst under low-/high-temperature electro-oxidation conditions.

圖四、重構順序工程及晶界-氧空位共同作用

Figure 4 a) Chronopotentiometric measurements at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH. For in situ reconstruction, the NiMoO₄ pre-catalyst was firstly measured at 51.9 ℃ and then at 25.0 ℃, and the obtained catalyst is called as in situ catalyst. For ex situ reconstruction, the NiMoO₄ was firstly soaked in 1 M KOH at 51.9 ℃ and then measured at 25.0 ℃, and the obtained catalyst is called as ex situ catalyst. b-e) HRTEM images and the corresponding fast Fourier transform patterns of (b,c) in situ catalyst and (d,e) ex situ catalyst. f) O 1s XPS spectra of in/ex situ catalysts. g) Model of NiOOH (011)-NiOOH (011) twin boundary structure with O vacancy, showing the O vacancy site in the boundary region. h-j) DFT-calculated models with the optimal structures for intermediate products. k) Free energy of each reaction step on six different models, considering the effects of boundary, O/OH vacancies on OER. l) PDOS calculation of d band of Ni-2 atom near the O vacancy site in the boundary region in boundary with V_O model. Inset: the partial charge density drawn from -7 to -6.8 eV with iso-surface value of 0.025 e^- bohr^-3, corresponding to the PDOS peak at -6.9 eV.

?圖五、全重構催化劑的OER/電解水性能評估

Figure 5 a,b) Chronopotentiometric measurement of cat.-51.9 and NiFe-LDH catalysts tested at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH at (a) 25.0 and (b) 51.9 ℃. c) Schematic diagram of NPs-interconnected structure with open 3D pores. d-g) Representative HAADF-STEM images via electron tomography of single cat.-51.9 nanowire after long-term stability measurement in (b). h) The conventional condition (almost at room temperature) has a certain gap with the industrial one (at 50-80 ℃). i) Schematic diagram of MoO₂-Ni arrays on the nickel foam. j) Chronopotentiometric measurement of MoO₂-Ni heterostructured nanowire arrays at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH at 51.9 ℃. k) Durability evaluation of high-temperature water electrolysis based on cat.-51.9 (anode) and MoO₂-Ni (cathode) array system at 10 mA cm^-2 in 1 M KOH at 51.9 ℃.

【小結】

本文發現在室溫和工業溫度下OER期間鉬酸鹽前催化劑的不同重構現象，前者僅能進行表面重構，后者可以實現全重構。基于鉬酸鹽前催化劑的熱致全重構策略，制備了具有獨特結構（超小納米顆粒內連接的多孔納米線、豐富缺陷和晶界、低結晶性等）的羥基氧化物催化劑。通過原位高/低溫拉曼表征揭示了重構過程中的動態形貌/相結構演變過程和真實催化物種，并采用電子斷層成像對重構催化劑的立體結構進行了多角度表征。發現疏松重構層是導致鉬酸鎳在高溫測試時發生完全重構的主要原因；高溫堿刻蝕-重構的同步進行，是形成超小顆粒和豐富晶界的重要步驟；并結合實驗和理論，提出了晶界-氧空位共同提升OER動力學機制，重構得到的催化劑在常溫和高溫均具有非常高的OER催化穩定性，歸因于其具有催化/熱穩定物相及獨特的顆粒內連接結構。在高溫堿性電解水系統中（陰極采用類Pt活性的MoO₂-Ni異質納米線，ACS Catal. 2019, 9, 2275），可以實現~1.49 V，10 mA cm^-2并穩定工作220 h。

文獻鏈接：“Reconstruction-Determined Alkaline Water Electrolysis? at Industrial Temperatures”(DOI: 10.1002/adma.202001136)

本文由微觀世界編譯供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip。

【團隊介紹】

麥立強教授，武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，武漢理工大學材料科學與工程學院院長，國家重點研發計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員。2004年在武漢理工大學獲工學博士學位，隨后在中國科學院外籍院士美國佐治亞理工學院王中林教授課題組、美國科學院院士哈佛大學Charles Lieber教授課題組、美國加州大學伯克利分校楊培東教授課題組從事博士后、高級研究學者研究。長期從事納米能源材料與器件研究，發表SCI論文400余篇，包括Nature及其子刊12篇，影響因子10.0以上的論文100余篇。主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題、國家國際科技合作專項、國家自然科學基金重點項目等30余項科研項目。獲國家自然科學獎二等獎、教育部自然科學一等獎、英國皇家化學學會會士、英國皇家化學會中國高被引作者、中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎，入選國家“百千萬人才工程計劃”、科技部中青年科技創新領軍人才計劃，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼。現任國際期刊Journal of Energy Storage副主編、Advanced Materials、Chemical Reviews客座編輯、Accounts of Chemical Research、Joule（Cell子刊）、ACS Energy Letters、Advanced Electronic Materials、Small國際編委等。

麥立強教授課題組鏈接:http://mai.group.whut.edu.cn

麥立強教授課題組微信公眾號：MLQ_group

吳勁松教授現為武漢理工大學納微結構研究中心NRC執行主任。回國前曾在德國Juelich研究中心（作為洪堡學者與球差電鏡的發展者Urban教授合作）、美國亞利桑那州立大學電鏡中心、以及美國西北大學材料系與電鏡中心工作。在衍射物理的理論分析和高分辨電子顯微學的實驗方面具有豐富的研究經驗。包括電子晶體學、三維重構、原位電子顯微學、球差矯正電子顯微學、定量電子衍射、電子能量損失譜分析和應用以及這些技術在材料精細表征中的應用。在材料學、晶體學和電子顯微學領域國際著名期刊包括Science、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Ultramicroscopy、Acta Crystallography等發表高水平論文100余篇，目前的研究方向為電池、熱電材料、光伏材料和儲能材料以及在原位中的應用。

武漢理工大學納微結構研究中心（NRC）在材料結構分析表征方面引進了具備功能齊全的大型儀器設備。該研究平臺擁有的主要大型儀器設備：（1）雙球差校正透射電鏡：Thermo-Fisher 公司的 Titan 60-300（聚光鏡和物鏡球差校正器）；（2）常規透射電鏡：Thermo-Fisher 的 Talos 透射電鏡；（3）聚焦離子束微納加工儀（ FIB）：Thermo-Fisher 的 Helios；（4）一整套設備齊全的電鏡樣品制備設備。（5）原位系統：DENS solutions TEM 原位加熱系統和澤攸科技原位電學測量系統。歡迎大家交流與合作。