東北大學AFM: 用于贗電容儲能的氧化還原多酸離子摻雜導電聚合物

【引言】

由于其良好的導電性，成本效應和氧化還原特性，導電聚合物(CPs)已被廣泛研究用于電化學能量存儲應用，例如超級電容器，水系電池，鋰離子電池和太陽能電池。本征態CPs是絕緣體，可以通過摻雜轉換為半導電或導電態（電導率約為1至10⁴ S cm^-1）。在摻雜過程中，通過化學或電化學方法在聚合物主鏈上產生正電荷或負電荷，抗衡離子離子將被摻雜在聚合物基質中以保持電中性。根據抗衡離子在CPs中的離子遷移率，可以將其分為非永久性摻雜和永久性摻雜。非永久性摻雜通常是具有高遷移率的小離子，例如SO₄^2-和Cl^-。它們將在聚合時摻雜到CPs中，并在電化學還原過程中從聚合物中去摻雜化。相反，永久性摻雜劑是大尺寸的離子，由于空間位阻效應，它們被錨定于聚合物中。聚合物的電化學性能與永久性摻雜劑密切相關。盡管永久摻雜劑賦予CPs良好的循環穩定性，增強的電導率和可控的形貌，但如果永久摻雜劑是電化學惰性的，摻雜量過高會影響材料的比電容或能量密度。另外，隨著電極厚度和載量的增加， CPs仍然面臨著快速的電容損失。因此，實現CPs在儲能方面的實際應用仍然具有一定的挑戰性。

【成果簡介】

近日，東北大學劉曉霞教授和宋禹博士（共同通訊作者）首次引入了氧化還原活性的多酸離子摻雜這一概念，以實現超高質量負載CPs的優異電容性能。作為研究原型，使用無機七鉬酸根陰離子(Mo₇O₂₄^6-)作為永久性摻雜劑（表示為PPy-Mo₇O₂₄）將厚厚的PPy膜電沉積在片狀石墨基底上。譜學表征和電化學結果表明，PPy-Mo₇O₂₄的電荷存儲過程不僅涉及與PPy的氧化還原有關的電解質離子的可逆嵌入/脫出，還包含了Mo₇O₂₄^6-永久摻雜劑的氧化還原過程。有效質量為25.4 mg cm^-2的PPy-Mo₇O₂₄在100 mA cm^-2的高電流密度下可提供7.24 F cm^-2的高面電容，大大高于采用硫酸鹽摻雜劑(PPy-SO₄)的PPy電容。更重要的是，一個2毫米厚的PPy--Mo₇O₂₄電極的有效質量約為192 mg cm^-2，在2 mA cm^-2的電流密度下也達到了創紀錄的約47 F cm^-2的面電容。基于電極的總質量和體積，分別具有235 F g^-1和235 F cm^-3的重量和體積電容。當電流密度從2增加到40 mA cm^-2時，還可以保留71.5％的電容。這種氧化還原-活性多酸離子摻雜策略也適用于其他CPs，例如，摻雜鎢酸的PPy(PPy-W₁₂O₄₀)和摻雜Mo₇O₂₄^6-的PANI（PANI-Mo₇O₂₄），證明了該概念的普適性。相關研究成果以“Redox Poly-Counterion Doped Conducting Polymers for Pseudocapacitive Energy Storage”為題發表在Advanced Functional Materials上。

【圖文導讀】

圖一 非永久性摻雜模型和永久性摻雜模型的示意圖

圖二 PPy-Mo₇O₂₄的結構形貌和電容性能表征

（a）PPy-Mo₇O₂₄合成過程的示意圖。

（b）PPy-Mo₇O₂₄的HRTEM圖像。

（c）PPy-Mo₇O₂₄的HAADF-STEM圖像。

（d）STEM圖像中PPy-Mo₇O₂₄中對應元素映射。

（e）PPy-SO₄，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O粉末和PPy-Mo₇O₂₄的拉曼光譜。

（f）在3 M LiCl中以5 mV s^-1的掃描速率收集的PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的CV曲線。

（g）PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的面電容與電流密度的關系。

圖三 PPy-Mo₇O₂₄電化學儲能機理研究

（a）在電流密度為10mA cm^-2時PPy-Mo₇O₂₄的恒電流充放電曲線。

（b）在不同的充電/放電狀態下收集的PPy-Mo₇O₂₄的EDS光譜。

（c）在0.02 m (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H2O和0.1m Na₂SO₄溶液中以5 mV s^-1的掃描速率掃描15個循環的曲線。

（d）在3 m LiCl中以5 mV s^-1掃描的EG，EG/Mo₇O₂₄-CV和EG/Mo₇O₂₄-Ads的CV曲線。

（e）PPy-Mo₇O₂₄在2mA cm^-2下的恒電流放電曲線。

（f）在（e）中所示的不同截止電位下收集的PPy-Mo₇O₂₄的XPS Mo 3d光譜。

圖四 多酸陰離子摻雜提升材料倍率性能

（a）PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的XPS N 1s光譜。

（b）PPy-Mo₇O₂₄-LSV和(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O樣品的Mo 3d光譜。

（c）PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的的EIS譜圖。

（d）Z’與ω^?1/2的關系圖。

（e）在PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的的電化學沉積過程中的CV曲線。

（f）在PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的的電化學沉積過程中（e）的CV曲線中，在0.2V處的陽極峰值電流密度與沉積循環數的關系。

（g，h）PPy-SO₄和PPy-Mo₇O₂₄的在3 m LiCl中充電至0.4V后的橫截面SEM圖像和相應的線性EDS元素掃描。

圖五 PPy-Mo₇O₂₄的儲能機理示意圖

圖六 PPy-Mo₇O₂₄厚電極的電化學性能

（a）具有不同質量負載的PPy-Mo₇O₂₄的電極的側面數碼照片。

（b-g）具有不同質量負載的PPy-Mo₇O₂₄電極的截面SEM圖像。

（h）具有不同質量負載的PPy-Mo₇O₂₄的面電容與電流密度的關系。

（i）基于電極的總質量和體積計算的質量比和體積比電容。

（j-n）與其他已報道相關工作的綜合比較雷達圖。

（l）PPy-Mo₇O₂₄-SSC-384的實際電容與電流密度的關系。

【小結】

總而言之，本文展示了一種新穎的氧化還原活性多酸離子摻雜的概念，可以顯著提高CPs的電容性能。與傳統的摻雜策略相比，使用具有強空間位阻效應的無機多酸離子進行永久摻雜具有以下優勢。首先，聚合物與氧化還原多酸離子之間的相互作用導致聚合物鏈上的質子化水平提高，提高材料導電性。第二，無機離子充當空間支柱，以防止聚合物結構在充電/放電過程中過度收縮，從而構建開放離子通道，實現電解液離子在聚合物基體內部快速傳輸。第三，電化學活性的多酸離子提供額外的電荷存儲電容。摻雜Mo₇O₂₄^6-的PPy電極具有優異的電容性能，超高質量載量約為192 mg cm^-2，厚度約為2 mm，其面積電容為47 F cm^-2，在2 mA cm^-2的電流密度下，質量比電容為235 F g^-1，體積比電容為235 F cm^-3。當電流密度增加到40 mA cm^-2時，仍具有71.5％的電容保持率，表明其具有良好的倍率性能。更重要的是，該策略可以擴展到其他CPs，例如PPy-W₁₂O₄₀和PANI-Mo₇O₂₄。這種通用的氧化還原活性多酸離子摻雜概念將促進CP在更廣泛的電化學領域中的實際應用。

文獻鏈接：“Redox Poly-Counterion Doped Conducting Polymers for Pseudocapacitive Energy Storage”(DOI: 10.1002/adfm.202006203)

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