西南大學Nat. Commun.: 構筑極性中空雙錐棱柱形金屬硫化物實現高性能室溫鈉硫電池

【引言】

近年來，堿金屬硫電池體系由于其能量密度高，硫資源豐富等特點引起了廣泛關注。其中，鈉硫（Na-S）電池與鋰硫（Li-S）電池的充放電機制相類似，均為正負極間的兩電子轉移并伴隨多相變過程，該類電池的理論比容量高達1672 mAh g^-1。鈉硫電池不但繼承了鋰硫電池高能量密度的優點，而且地殼中鈉資源十分豐富且成本低。因此，鈉硫電池在大規模儲能應用上更具優勢。商業化的高溫鈉硫（HT Na-S）電池由于其運行溫度高（＞300℃），活性物質硫和鈉表現為熔融態且具有很強的腐蝕性，存在一定的安全隱患且電池體系的運行成本十分高。此外，較高的操作溫度也極大的降低了整個系統總能量效率。為了推進鈉硫電池更廣泛的應用，室溫鈉硫（RT Na-S）電池成為近年的研究熱點。相比于HT Na-S電池，室溫鈉硫電池的運行條件溫和，安全性更高。然而，室溫鈉硫電池由于其電化學反應動力學緩慢及可溶性多硫化物易溶解于電解液中引起“穿梭效應”，導致體系容量低和循環壽命有限。因此，實現高性能室溫鈉硫電池具有極大挑戰性。

【成果簡介】

近日，西南大學徐茂文教授聯合美國德州大學大學奧斯汀分校Graeme Henkelman教授（共同通訊作者）報道了一種獨特的極性中空雙錐棱柱形且具有高催化活性的CoS₂/C復合材料并將其作為硫基宿主材料(S@BPCS)，這一策略能夠抑制多硫化物的穿梭并顯著提高電池循環壽命。一方面，構筑棱柱空心結構被用于存儲高載量硫并捕獲可溶性NaPSs，同時緩解放電過程中的體積膨脹。另一方面，這種新的高導電性的正極宿主材料能夠提高單質硫的利用率，其催化活性加速了長鏈多硫化物快速轉化為短鏈多硫化物的過程，從而促使放電過程中電化學反應快速進行，最終實現室溫鈉硫電池優異的電化學性能。 此外，使用原位/非原位表征技術和密度泛函理論（DFT）計算等方法，作者深度剖析了S@BPCS應用于室溫鈉硫電池反應的電化學反應機理。相關研究成果“Metal chalcogenide hollow polar bipyramid prisms as ef?cient sulfur hosts for Na-S batteries”為題發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一 硫化物的合成及抑制多硫化物擴散的示意圖：

圖二 極性中空雙錐棱柱形Co前驅體的形貌和和結構表征：

（a，b）SEM圖像。

（c，d）前驅體的TEM圖像及相應的EDS元素映射。

（e-g）BPCO的SEM圖像

（h-k）BPCS的TEM表征。

圖三 S @ BPCS硫基復合材料的表征：

（a）初始S @ BPCS和放電至 2V、 0.8V放電后的Co 2p3/2 XPS比較。

（b-e）S @ BPCS的FESEM圖像以及XRD譜圖。

（f，g）S @ BPCS的TGA曲線和EDS線掃描。

圖四 S @ BPCS電極的室溫鈉硫電池電化學性能表征：

（a）不同的循環圈數下的充放電曲線。

（b）倍率性能。

（c）0.5C下的長循環性能。

（d，e）在硫載量為7.3mgcm^-2和9.1mgcm^-2時下的循環性能。

（f）不同金屬硫屬元素化物的庫倫效率。

（g）在不同的循環次數下，具有不同質量負載電極的面容量。

（h）與先前已報道的Na-S電池的倍率性能和容量進行比較。

圖五 原位/非原位表征S @ BPCS的充放電機制 ：

（a-h）S @ BPCS電極在不同放電電壓下的間位TEM圖像以及對應的SAED圖像。

（i-j）循環伏安曲線及相應的原位XRD圖像。

圖六 硫化物形成和吸附的機理：

（a）在不同電位下對應多硫化物產物。

（b）S @ BPCS電池在不同電壓下的原位拉曼光譜。

（c）循環后S @ BPCS電池電解液S 2p的XPS譜圖。

（d，e）BPCS吸附Na₂S₆的視覺效果及在充放電過程中的體積變化

圖七 DFT計算：

【小結】

總之，本文報告了一種極性中空雙錐棱柱形的CoS₂/C(BPCS)復合材料作為RT Na-S電池的有效硫主體。BPCS具有獨特的結構，其分級多孔表面和空心內部結構，可提供足夠的空間容納多硫化鈉(NaPSs)，并能在整個電化學過程中承受體積變化。該研究為進一步理解鈉硫電池充放電過程中的可逆反應機理提供了一種系統的方法。原位/非原位實驗結果闡明了放電機理，證實了利用極性且具有高催化活性的BPCS能加速長鏈多硫化鈉還原為固態短鏈多硫化鈉。此外，DFT計算表明：與碳主體相比，金屬硫化物較硒化物和碲化物對多硫化物的吸附效果更好。這項研究表明，具有獨特結構的極性硫催化載體材料可以催化多硫化物轉化反應并通過化學/物理吸附抑制穿梭效應，從而表現出優異的電化學性能。

【團隊介紹】

徐茂文 教授、博士生導師，西南大學材料與能源學院院長。主要研究興趣集中在鋰/鈉離子電池、鋰/鈉硫電池和全固態電池等方面。已發表SCI期刊論文200余篇, 授權發明專利10余項。主持國家自然基金等課題10余項。

Muhammad kashif Aslam ?博士、目前為西南大學博士后，該論文第一作者，目前已經發表SCI論文20余篇。

文獻鏈接：“Metal chalcogenide hollow polar bipyramid prisms as ef?cient sulfur hosts for Na-S batteries”(DOI: 10.1038/s41467-020-19078-0)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。