汪國秀教授Nat. Commun. : 利用蛋白質免疫機制抑制鋰枝晶生長

【引言】

相比較傳統的插層型石墨負極材料，采用鋰金屬為負極的鋰電池具有更低的電位和更高的理論容量，從而能夠大大提升鋰電池的能量密度。然而，鋰枝晶不可控生長而導致的安全問題極大限制了鋰金屬負極的實際應用。因此，如何抑制鋰枝晶生長成為近年來鋰金屬負極研究方向的熱點。

【成果簡介】

近日，悉尼科技大學汪國秀教授、孫兵博士后聯合西班牙CIC energiGUNE研究所的米歇爾·阿爾芒教授和斯坦福大學崔屹教授（共同通訊作者）發現蛋白質分子添加劑可以有效防止鋰金屬負極的枝晶生長。分散在電解液中的蛋白質的選擇吸附不僅可以改變鋰金屬負極表面電場的分布，還可以直接參與到SEI膜的形成過程，從而促進鋰金屬均勻沉積。相關研究成果“Immunizing lithium metal anodes against dendrite growth using protein molecules to achieve high energy batteries”為題發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

要點一：蛋白質對鋰金屬表面缺陷的選擇性吸附行為研究

在本工作中，我們發現蛋白質（絲素蛋白）能夠優先吸附在鋰金屬負極表面曲率較大位置（如邊緣，棱角，枝晶尖端等缺陷部位），這主要源自于蛋白質本身對微納結構的選擇特性（正協同效應）以及缺陷尖端更密集的電荷分布所致。COMSOL模擬結果表明，在特定電流密度下，鋰枝晶尖端的電場強度要遠高于周圍環境，因此更能吸引蛋白質等生物高分子前來吸附。

圖1. 蛋白質對鋰金屬表面的保護機制。a蛋白質分子在和鋰金屬表面作用后的二級結構轉變示意圖。b 蛋白質分子吸附前后的CD圓二色光譜譜圖比較。c 在與鋰負極表面接觸后的蛋白質傅里葉紅外吸收譜圖的對比。d-f 采用雙光子共聚焦熒光顯微鏡觀察在紫外光照射下附著了蛋白質的鋰金屬負極的表面熒光蛋白的分布強度。

要點二：蛋白質二級結構轉變機制研究

在與鋰金屬負極表面接觸后，其獨特的親/憎水界面能夠誘導蛋白質分子的二級結構發生轉變。在通常情況下，絲素蛋白分子以α-螺旋結構為主，其憎水基團主要被親水基團包裹在螺旋體內部。而在與鋰金屬表面相接觸后為了獲得更大的接觸面積，α-螺旋型的蛋白質會展開成為以β-折疊為主的二級結構形態，并平鋪在鋰金屬表面，加強了其對金屬鋰表面的吸附。

圖2.? 鋰金屬沉積/脫出形貌表征。a和b 無蛋白質參與的鋰金屬表面的平面/截面的SEM表征。c和d 有蛋白質參與的鋰金屬負極表面/截面的SEM表征。e和f，有蛋白質參與的鋰金屬SEI膜的高分辨球差冷凍電鏡表征。g和h，玻璃毛細管鋰金屬沉積實驗中鋰金屬在有無蛋白質參與的醚類電解液中的沉積形貌隨時間變化對比（0-60分鐘）。

要點三：蛋白質改變電場分布模擬研究

由于蛋白質相比較鋰金屬擁有更低的導電性，附著了蛋白質后的鋰枝晶尖端的電場強度會被極大的減弱，從而導致后續的鋰離子避開尖端而向周圍位置移動并沉積在鋰枝晶周圍，從而避免了鋰枝晶的快速生長。

圖3. 在有無蛋白質參與的醚類電解液中形成的SEI膜的XPS depth profiling成分表征。鋰金屬在銅箔上以1mA cm-2電流密度1mAh cm-2充放電容量循環10圈后形成的SEI膜在不同刻蝕深度的成分對比。

要點四：蛋白質助力SEI膜增強穩定機制

吸附在鋰金屬表面的部分蛋白質在沉積過程中也會被鋰金屬還原，參與到SEI膜的形成。采用冷凍電鏡觀測表明，有蛋白質參與的鋰金屬SEI膜厚度遠高于在普通電解液中形成的SEI膜。X射線縱深成分分析結果表明，有蛋白質參與形成的SEI膜擁有更高的Li₃N組份，且以c-Li₃N為主。SEI膜組份上的變化提升了其機械性能，增強了鋰金屬表面的穩定性。

圖4. 鋰金屬負極在有無蛋白質保護下的電化學性能對比。a 鋰鋰對稱電池在3mA cm-2電流密度 1mAh cm-2充放電容量下，有（紅色）無（藍色）蛋白質添加的醚類電解液中的電壓伴隨循環圈數的對比圖。b 在有無蛋白質添加的電解液中的鋰銅半電池循環庫倫效率對比圖。c 采用了蛋白質靜電紡絲隔膜保護的鋰銅半電池相比較無保護電池在第100圈的充放電曲線對比。d 不同循環圈數下鋰銅半電池的遲滯電壓的對比。e 采用了蛋白質靜電紡絲隔膜保護的鋰金屬||鈦酸鋰全電池在2C電流密度下的長循環對比圖。f 不同電流密度下采用了蛋白質靜電紡絲隔膜保護的鋰金屬||鈦酸鋰全電池循環對比圖。

5、總結與展望：

本工作揭示了采用類似蛋白質等生物大分子的自我防御機制可以有效抑制鋰枝晶的生長，從而為實現安全穩定高比能量密度鋰金屬電池提供了可行性。此工作為生物材料在電化學儲能中的應用提供了更多的新思路。

文獻鏈接：“Immunizing lithium metal anodes against dendrite growth using protein molecules to achieve high energy batteries”(DOI: 10.1038/s41467-020-19246-2)

本文由微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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【通訊作者簡介】

孫兵博士2008年加入悉尼科技大學汪國秀教授課題組，并于2012年獲得博士學位。目前在悉尼科技大學清潔能源研究中心從事博士后研究工作，并受到澳大利亞研究委員會優秀青年基金（ARC DECRA）項目資助。主要研究方向為新能源材料研發及應用，包括鋰離子電池正極材料，鋰空氣電池正極催化劑，金屬鋰/鈉負極復合材料設計。先后以第一作者和通訊作者身份在Nature Communications， Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Nano Letters，Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials 等學術期刊發表多篇論文。

米歇爾·阿爾芒 （Michel Armand）教授，為世界著名鋰電池學者、鋰電池產業的奠基人之一，是國際學術界和產業界公認的、在鋰電領域具有多項原始創新成果的專家。出生于1946年，在法國知名工程師學校（Saint-Cloud高師）獲得無機化學碩士學位，于1971-1972年訪問美國斯坦福大學材料科學與工程系。Michel Armand于1974年博士畢業，同年進入法國國家科研中心工作，在1980年提出“搖椅式電池”概念。1995-2004年，Michel Armand擔任加拿大蒙特利爾大學化學系的教授。在2000-2004年期間，擔任法國國家科研中心蒙特利爾大學聯合實驗室主任。在法國亞眠固態反應化學實驗室擔任工作至2012年，現任西班牙CIC Energigune研究所高級研究員。共發表學術論文230多篇，美國、歐洲專利近160項，會議演講230余次，其中邀請報告190篇，擔任多個國際學術期刊的編委（固態離子學，應用電化學，化學電源等）。

崔屹教授1998-2002年就讀于哈佛大學化學系，師從世界納米權威之一的查爾斯·利伯教授并獲得博士學位（期間發表文章包括4篇science，1篇nature）；2003-2005年間在加州大學伯克利分校從事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大學。崔屹教授主要研究領域集中在能源存儲、納米顯微技術、納米環保技術、納米生物技術、先進材料的合成與制造等等，以納米技術為核心，多學科交叉，多方向并進是崔屹教授課題組研究的重要特點。崔屹教授先后在Science(科學)、Nature(自然)、Nature Nanotechnology(自然·納米科技)、Nature Materials(自然·材料)、Nature Communications(自然·通訊)、JACS(美國化學學會雜志)等世界頂級期刊發表高水平論文500余篇，總被引頻次更是高達十八萬五千多次。

汪國秀?教授任職悉尼科技大學清潔能源技術中心主任，特聘杰出教授。汪教授致力于能源材料領域的研發，并在包括材料工程、材料化學、電化學能量儲存轉換、納米科技, 先進材料的合成與制造等多個跨學科領域取得了優異的成果。汪教授主持完成二十多項澳大利亞基金委和工業界的項目。迄今為止，汪教授已發表SCI論文超過550篇, 引用超過42911次，h因子114。2018年全球材料和化學雙學科高被引科學家(Web of Science/Clarivate Analytics). 2019和 2020全球材料學科高被引科學家. 英國皇家化學會會士 (FRSC) 和 國際電化學學會會士(ISE fellow)。研究興趣：能源材料領域的研發，包括材料工程、材料化學、電化學能量儲存轉換、納米科技, 先進材料的合成與制備汪國秀教授 清潔能源中心主頁https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology

【第一作者介紹】

王天奕： 2017年本科畢業于揚州大學化學化工學院應用化學專業，獲得工學學位。2017年進入澳大利亞悉尼科技大學數學物理科學系攻讀博士學位，加入清潔能源中心汪國秀教授課題組，受澳大利亞鐵道部RMCRC項目資助。主要研究方向為新一代動力電池，鋰硫電池，鋰離子電池硅復合材料，鋰離子電池鋰金屬負極的保護和生物仿生材料。先后以第一作者身份在Nature Communications, Chemical Engineering Journal, Advanced Science, Small methods, Electrochemical Energy Reviews 等學術期刊發表多篇論文。

李彥彬：2013年本科畢業于中國科學技術大學少年班學院，嚴濟慈物理英才班，獲理學學士學位；2013年進入美國斯坦福大學材料工程系攻讀博士學位，加入斯坦福大學材料工程系崔屹教授課題組。2019年獲得博士學位并于斯坦福大學材料工程系從事博士后工作，主要研究方向為金屬鋰負極材料表征與設計，以及開發冷凍電鏡技術在材料學領域的應用。先后以第一作者身份在Science，Joule，Chem，ACS Central Science，Nano Letters， ACS Nano等學術期刊發表多篇論文。