胡良兵團隊Adv. Energy Mater.：高熵金屬硫化物納米粒子實現高效電催化析氧反應

【引言】

通過電化學方法進行水分解已被證明是一種具有成本效益，清潔且高效的能量轉換技術，在過去的幾十年中受到了廣泛的關注。由于其復雜的四電子轉移過程，析氧反應(OER)動力學緩慢阻礙了該技術的進一步發展。因此，開發高效，耐用且低成本的電催化劑對于減小過電位和改善整體OER性能至關重要。過渡金屬硫化物(M_xS_y)催化劑其具有良好的導電性和催化活性。然而，M_xS_y的穩定性較差，包括熱力學不穩定，結構不穩定以及在高氧化電化學條件下催化劑從基材上脫落等問題。另外，僅具有少量金屬元素的一元，二元和三元M_xS_y催化劑缺乏成分的可調性。相比之下，具有多種金屬元素的高熵金屬硫化物(HEMS)可以根據Sabatier原理實現最佳反應中間體吸附，從而進一步提高OER活性。HEMS具有多種金屬元素(≥5)。受益于高混合熵固溶體的穩定性，預計HEMS具有良好的結構穩定性，這能夠極大的改善OER過程穩定性。通過多元素電子協同作用來調節催化劑與中間體的相互作用，以調節金屬硫化物中的電荷狀態，對于提高催化活性具有良好的前景。

【成果簡介】

近日，馬里蘭大學胡良兵教授團隊首次通過脈沖熱分解方法合成了M_xS_y納米顆粒，以克服多種金屬成分的不混溶性。所制備(CrMnFeCoNi)S_x納米粒子在1 M KOH溶液中用作OER的電催化劑，在100 mA cm^-2的電流密度下其過電位為295 mV，在10 h內具有出色的穩定性。HEMS納米顆粒的性能優于文獻中報道的大多數M_xS_y材料，以及一元，二元，三元和四元M_xS_y對應物。一元至四元M_xS_y納米粒子的過電位與金屬元素的數量呈反比關系，表明金屬元素之間具有協同效應，通過DFT計算分析證實了這一點。HEMS出色的OER活性和良好的耐久性證明了其作為高效水分解電催化劑的良好潛力，同時作者提出的脈沖熱分解方法為其他應用提供了一種合成多元素硫化物的通用方法。相關研究成果“High-Entropy Metal Sulfide Nanoparticles Promise High-Performance Oxygen Evolution Reaction”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一HEMS(CrMnFeCoNi)S_x納米顆粒的結構及其在OER催化劑中的應用

（a）將不混溶的金屬元素（即Cr，Mn，Fe，Co和Ni）混合成高熵硫化物納米顆粒示意圖。

（b）一元，二元，三元，四元材料和五元HEMS之間的過電位和金屬元素數量的關系圖。

圖二HEMS(CrMnFeCoNi)S_x納米顆粒的結構表征

（a）(CrMnFeCoNi)S_x納米顆粒在碳襯底上的TEM圖像。

（b）(CrMnFeCoNi)S_x的粒度分析。

（c）(CrMnFeCoNi)S_x納米顆粒的高分辨率TEM圖像。

（d）(CrMnFeCoNi)S_x納米顆粒的HAADF-STEM圖像和相應的EDS元素分析。

圖三(CrMnFeCoNi)S_x的物相和DFT計算分析

（a）(CrMnFeCoNi)S_x的XRD圖譜。

（b，c）(CrMnFeCoNi)S_x，二元(NiFe)₉S₈和三元(FeCoNi)₉S₈的Fe 2p和Co 2p的高分辨率XPS光譜。

（d）通過將陽離子Co中心視為活性位點來構建(Cr₂MnFe₂Co₂Ni₂)S₈模型的示意圖。

（e）OER反應機制中的自由能演化。

（f）一元M_xS_y和HEMS(Cr₂MnFe₂Co₂Ni₂)S₈的催化活性圖。

（g）靠近Co中心的(Cr₂MnFe₂Co₂Ni₂)S₈和Co₉S₈之間的電荷密度差。

（h）(Cr₂MnFe₂Co₂Ni₂)S₈中Cr，Mn，Fe，Co和Ni的相對電荷態。

（i）(Cr₂MnFe₂Co₂Ni₂)S₈和一元M_xS_y催化劑的d帶中心能量隨吸附能（ΔE_o?）的變化比較。

圖四 各種M_xS_y的OER電催化性能表征

（a）(CrMnFeCoNi)S_x，(MnFeCoNi)₉S₈，(FeCoNi)₉S₈和(NiFe)₉S₈的LSV曲線。

（b）從相應的LSV曲線得出的Tafel圖。

（c）使用100 mA cm^-2的恒定電流密度對(CrMnFeCoNi)S_x 進行10個小時的計時電位測試。

（d）(CrMnFeCoNi)S_x在20、50、100、150和200 mA cm^-2的多步電流密度下的計時電位法。

（e）五元(CrMnFeCoNi)S_x，四元(MnFeCoNi)₉S₈，三元(FeCoNi)₉S₈，二元(NiFe)₉S₈和一元Mn₉S₈，Co₉S₈，Ni₉S₈和Fe₉S₈的過電勢和Tafel斜率比較。

（f）與其他同類型工作的對比。

【小結】

總之，在這項研究中，作者通過脈沖熱分解方法合成了均勻混合和熵穩定的HEMS(CrMnFeCoNi)S_x納米粒子，以克服多種金屬元素不混溶性的限制。相關計算工作表明，電荷狀態在多個金屬位點之間遷移，從而調節電子結構以影響OER性能。當作為OER催化劑進行測試時，(CrMnFeCoNi)S_x納米催化劑就協同效應而言具有良好的催化活性和較長的耐久性，從而驗證了計算預測。這項研究為合成用于各種能量和催化應用的各種高熵化合物納米顆粒（氧化物，硫化物，磷化物和硒化物等）打開了新的大門。

?文獻鏈接：“High-Entropy Metal Sulfide Nanoparticles Promise High-Performance Oxygen Evolution Reaction”(Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.202002887)

?【通訊作者介紹】

胡良兵教授，美國馬里蘭大學終身教授（Herbert Rabin Distinguished Professor）， 材料創新中心主任（Center for Materials Innovation）。已在Science及其子刊, Nature及其子刊, JACS， Angewandte Chemie International Edition， Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemical Reviews, Nano Letters, ACS Nano 等頂級期刊上發表學術論文300余篇，被引用超過54,000次，H-Index為113。

?本文由微觀世界編譯供稿。

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