ACS Nano: 通過3D打印的具有超彈性，吸濕性和離子傳導性的纖維素納米纖維材料

微觀世界 2年前 (2021-01-29) 6624瀏覽

【引言】

進來，具有超彈性和壓縮回彈力的三維(3D)超材料在隔熱，壓力傳感器和能量存儲等方面展現出廣闊的應用前景而備受關注。目前已有多種技術用于構建此類超彈性3D整體結構，包括納米纖維模板合成，激光直寫光刻，光聚合物原位成型，溶劑熱合成等。其中，3D打印或增材制造因其在復雜結構設計可快速成型，以及高度的設計和生產自由度等優勢而脫穎而出。已經開發出多種類型的膠體凝膠油墨，例如陶瓷，納米纖維素，石墨烯，碳納米管和聚合物，以使用直接油墨書寫（DIW）3D打印技術制造各種復雜的三維結構。由于許多3D打印結構專注于輕質和高機械強度，因此通常在一定程度上會犧牲彈性。目前，只有石墨烯材料比較廣泛的用于3D打印超彈性材料，其超彈性主要來源于3D打印固有的宏觀中空結構和微觀蜂窩結構。因此，需要探索更廣泛的材料庫，以滿足對可持續和高性能3D打印基材不斷增長的需求。

【成果簡介】

近日，中國林科院木材所陳媛助理研究員和加拿大不列顛哥倫比亞大學姜鋒教授團隊提出了一種使用3D打印和吸濕鹽CaCl2的梯度引入來制造超彈性，吸濕和離子導電纖維歲納米纖維（CNF）整體材料的方法。為了實現超彈性，使用3D打印和冷凍干燥來引入分層的宏觀和微觀多孔結構。此外，將CaCl2引入3D打印的CNF整料中，以交聯表面羧酸基團，形成堅固而剛性的網絡結構，并用作吸濕鹽，吸收空氣中的水份，從而產生彈性和柔韌性。通過調節CaCl2的含量可以容易地調節水的吸收量和速度以及機械響應性。3D打印的CNF整體材料具有出色的彈性和形狀恢復能力，能夠從70％的應變中完全恢復，并可以承受500多次壓縮測試循環。具有良好離子導電性能的CNF整料可用作應變和應力傳感器，應力敏感度為0.337 kP-1。相關研究成果“Superelastic, Hygroscopic, and Ionic Conducting Cellulose Nanofibril Monoliths by 3D Printing”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一3D打印的CNF整體材料示意圖及作用機理

圖二3D打印墨水的流變性能

（a，b）2.0％和2.5％CNF油墨的流變特性：

（c）約10毫米高的水凝膠狀和凍干3D打印整體材料的照片。

（d）3D打印整料在冷凍干燥之前和之后的體積保留值。

（e）在43％RH和干燥狀態下3D打印整體材料的密度。

（f）在43％相對濕度下3D打印整體材料的吸水率和相應的灰分產率。

圖三3D打印整料的力學性能

（a）具有不同CNF濃度的印刷整料的壓應力-應變曲線。

（b）在平面（頂部）和平面外（底部）壓縮后，3D打印的2.0％-20％CNF整料的形狀恢復照片。

（c-e）在ε?70％和50 mm/min加載/卸載速率下3D打印整料的循環壓縮應力-應變曲線（20個循環）。

圖四CNF整料的物化和吸水性能表征

（a）用0.5 M CaCl2溶液交聯的3D打印的2.0％-25％CNF整料的SEM圖像。

（b）在43％RH下具有不同鹽濃度的3D打印干燥的2.0％-25％CNF整料的吸水能力的時間曲線。

（c）放大后的剖面圖顯示了初始吸水率（k）。

（d）在相對濕度分別為43％，65％和95％的條件下，吸水能力為2.0％-2.5％0.5 M整料的時間曲線。

（e）TGA，（f）DTG曲線和（g）2.0％-25％整料與0-2 M CaCl2交聯的FTIR光譜。

圖五通過改變CaCl2含量可以調節機械性能和彈性

（a）經0.3M，0.5M，0.75M和1M CaCl2溶液處理的3D打印的2.0％-25％CNF整體的壓縮應力-應變曲線。

（b）3D打印的2.0％-25％CNF整料的楊氏模量與密度的關系。

（c，d）3D打印的2.0％-25％-0.5M整料的循環壓縮σ-ε曲線

（e）三個3D打印的整料在0-57.1％的壓縮應變下相對電阻變化的時間曲線。

（f）3D打印的整料的相對電阻變化與壓力的關系。

（g）在10個壓縮循環中，在7.1％，14.3％和50.0％應變的循環壓縮下的電阻變化。

【小結】

總之，本文遵循3D打印和吸濕鹽結合的合理設計策略，提出了一種超彈性和離子導電CNF整體材料。TEMPO氧化的CNF在2.0％和2.5％的濃度下表現出優異的可打印性，并且打印的結構表現出良好的形狀保真度。可以通過CaCl2交聯和冷凍干燥來鞏固緊密致密的結構，從而使打印線條分辨率達到300μm。除了交聯以外，CNF膜上多余的CaCl2晶體還可用作吸濕鹽，以調節彈性性能和離子導電性能。通過逐漸增加CaCl2含量，可以觀察到3D打印的CNF整體結構的剛硬到彈性的轉變，其楊氏模量遵循反常的負冪定律（比例系數為-2.01）與密度增加的關系。由于吸收的水具有增塑作用，因此3D打印的CNF整料具有出色的面內和面外彈性，可以承受高達100次的循環壓縮變形，在環境溫度和相對濕度（RH）下應變恢復率超過91％。隨著RH增至65％，3D打印的CNF整體材料表現出甚至更高的彈性，可以在500次循環壓縮變形后保持91％以上的應變恢復。這項工作提出了一種可行的策略，可以將典型的剛性CNF整料轉換為超彈性結構，不僅可以擴展到其他類型的材料，而且還為3D打印CNF整料在軟電子，壓力傳感器和許多其他領域中使用提供了機會。

文獻鏈接：“Superelastic, Hygroscopic, and Ionic Conducting Cellulose Nanofibril Monoliths by 3D Printing”(ACS Nano, 2021,DOI: : 10.1021/acsnano.0c10577)

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【第一作者簡介】

陳媛,中國林業科學研究院木材工業研究所助理研究員，長期從事納米纖維素制備、納米纖維素功能材料開發，研究論文發表在ACS Nano, ACS Sustainable Chemistry & Engineering，Cellulose等期刊。

【通訊作者簡介】

姜鋒（Feng Jiang）,加拿大不列顛哥倫比亞大學助理教授，加拿大生物質可再生功能材料首席科學家（Tier II Canada Research Chair in Sustainable Functional Biomaterials）。Carbohydrate Polymers編委。

主要研究方向為天然高分子納米材料的開發，改性及應用。研究領域涉及天然高分子納米材料綠色提取，氣凝膠和水凝膠的制備，增材制造，以及在熱管理、儲能、環境修復、和傳感器等領域的功能性應用。研究論文發表在 Nature Materials, Science Advances, Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Angewandte Chemie, ACS Nano, Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Nanoscale Horizons, Chemistry of Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Carbohydrate Polymers 等期刊。

團隊研究方向：天然高分子納米材料，自組裝，超強超韌復合材料，氣凝膠，水凝膠，3D 打印，熱管理，可穿戴產品，傳感器等。

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?Mingyao Song, Jungang Jiang, Hengfei Qin, Xueyong Ren, Feng Jiang. Flexible and super thermal-insulating cellulose nanofibrils/emulsion composite aerogel with quasi-closed pores. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12, 40, 45363-45372.

  1. Penghui Zhu, Yudi Kuang, Yuan Wei, Fang Li, Huajie Ou, Feng Jiang, Gang Chen. Electrostatic self-assembly enabled conductive TEMPO-oxidized fibers/carbon nanotubes network for humidity sensing. Chemical Engineering Journal, 2021, 404, 127105.
  2. Jungang Jiang, Hale Oguzlu, Feng Jiang. 3D Printing of lightweight, super-strong yet flexible all-cellulose structure. Chemical Engineering Journal, 2021, 405, 126668.
  3. Yuhang Ye, Yifan Zhang, Yuan Chen, Xiaoshuai Han, Feng Jiang. Cellulose nanofibrils enhanced, strong, stretchable, freezing-tolerant ionic conductive organohydrogel for multi-functional sensors. Advanced Functional Materials, 2020, 2003430.
  4. Jungang Jiang, Nancy Carrillo-Enriquez, Hale Oguzlu, Xushen Han, Ran Bi, Mingyao Song, Jack Saddler, Runcang Sun, Feng Jiang. High production yield and more thermally stable lignin containing cellulose nanocrystals isolated using a ternary acidic deep eutectic solvent. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8, 7182–719
  5. Hengfei Qin, Kun Fu, Ying Zhang, Yuhang Ye, Mingyao Song, Yudi Kuang, Soo-Hwan Jang, Feng Jiang, Lifeng Cui, Flexible nanocellulose enhanced Li+ conducting membrane for solid polymer electrolyte. Energy Storage Materials, 2020, 28, 293-299.
  6. Huan Tao, Nathalie Lavoine, Feng Jiang, Juntao Tang, Ning Lin. Reducing End Modification on Cellulose Nanocrystals: Strategy, Characterization, Applications and Challenges. Nanoscale Horizons, 2020, 5, 607-627.
  7. Xiaoshuai Han, Yuhang Ye, Frank Lam, Junwen Pu, Feng Jiang. Hydrogen-bonding-induced assembly of aligned cellulose nanofibers into ultrastrong and tough bulk materials. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 27023

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