南洋理工樓雄文教授Angew:三金屬尖晶石NiCo2-xFexO4納米盒用于高效電催化析氧

【引言】

眾所周知，氧氣析出反應（OER）在水裂解和金屬空氣電池中發揮著關鍵作用。然而，具有高能壘的多步質子耦合電子轉移過程阻礙了其動力學，從而導致在目標電流密度下的高過電位。雖然目前最先進的貴金屬基材料（如IrO₂和RuO₂）已被證明是OER電催化的最優選擇，但高成本和較差的穩定性嚴重限制了它們的廣泛應用。因此，開發高活性、穩定和成本效益高的OER電催化劑具有重要意義。多金屬氧化物是提高電催化劑活性的一種很有前途的策略，原因在于不同金屬元素之間的相互作用可以有效地調節3d軌道電子結構，從而優化含氧中間體的吸附，促進OER本征活性的提高。此外，催化劑活性位點的暴露對提升催化性能也至關重要，多孔空心微納結構在這方面表現出了特有的結構優勢（促進活性位點暴露、增大電解質接觸面積、提升傳荷/傳質過程等）。然而，鮮有研究報道空心Co基多金屬尖晶石氧化物的定向合成以及金屬陽離子配位環境對OER性能的調控。

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授課題組報道了一種新型的MOF參與策略，包括化學刻蝕、陽離子交換和熱氧化過程，實現了尖晶石納米盒的定向合成及其陽離子的可控調控，成功獲得了具有Ni離子占據四面體位和Co和Fe離子占據八面體位的多孔Co基三金屬尖晶石氧化物納米盒（NiCo_2-xFe_xO₄?NBs）。具體來講，以Co基沸石咪唑骨架納米立方（ZIF-67?NCs）為原料，基于單寧酸（TA）的可控化學刻蝕配位制備了TA-Co?NBs，隨后控制TA-Co?NBs與Ni²⁺和Fe³⁺的陽離子交換，實現金屬陽離子比例的可控調節，最后經過空氣中煅燒氧化處理得到最終的三金屬NiCo_2-xFe_xO₄?NBs。由于其獨特的結構和組成優點，優化的三金屬NiCo_2-xFe_xO₄?NBs（x ≈?0.117）表現出優異的OER活性：1.0 M KOH溶液中，僅需274 mV的低過電位即可達到10 mA cm^-2的電流密度，具有較好的動力學過程（塔菲爾斜率為42 mV dec^-1）和優異的催化穩定性（10~200 mA cm^-2的電流密度下均能穩定運行），遠遠優于Co基單/雙金屬尖晶石氧化物，甚至優于商品化的RuO₂催化劑。相關研究成果以“Trimetallic Spinel NiCo_2-xFe_xO₄?Nanoboxes for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一、材料合成及表征

（a）三金屬尖晶石氧化物納米盒（NiCo_2-xFe_xO₄?NBs）的合成工藝示意圖；

（b-d）TA-NiCoFe?NBs的FESEM和TEM圖像；

（e）TA-NiCoFe?NBs的元素分布圖。

圖二、NiCo_2-xFe_xO₄?NB的表征

（a-f）NiCo_2-xFe_xO₄?NBs的FESEM，TEM和HRTEM圖像；

（g）NiCo_2-xFe_xO₄?NBs的元素分布圖。

圖三、相應材料的圖譜表征

（a-d）Co₃O₄、Co_3-xFe_xO₄、NiCo₂O₄和NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的XRD圖譜，FTIR圖譜，Raman光譜和FT Co K-edge EXAFS光譜；

（e）Co_3-xFe_xO₄和NiCo_2-xFe_xO₄ NBs FT Fe K-edge EXAFS光譜；

（f）NiCo₂O₄和NiCo_2-xFe_xO₄ NBs FT Ni K-edge EXAFS光譜。

圖四、性能測試

（a-d）Co₃O₄、Co_3-xFe_xO₄、NiCo₂O₄和NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的LSV曲線，在特定電流密度下的過電位，Tafel曲線以及在過電位300?mV處的TOF值，同時與商業化RuO₂對比；

（e，f）NiCo_2-xFe_xO₄ NBs在特定的電流密度下的計時電位滴定曲線，以及從10~200 mA cm^-2不同電流密度下的多步計時電位滴定曲線。

圖五、NiCo_2-xFe_xO₄ NBs在OER過程中表面變化的原位及半原位表征

（a）在1.52 V下NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的原位Raman光譜；

（b-f）NiCo_2-xFe_xO₄ NBs在OER前后的高分辨率XPS圖譜和FT EXAFS圖譜。

【小結】

綜上所述，作者采用一種涉及化學蝕刻、陽離子交換反應和熱氧化反應的MOF參與的策略制備了陽離子可調的Co基三金屬尖晶石氧化物納米盒（NiCo_2-xFe_xO₄?NBs）。得益于多孔中空結構和三金屬組成，優化后的NiCo_2-xFe_xO₄?NBs（x約為0.117）在堿性溶液中對OER具有優異的電催化性能，在10 mA cm^-2的過電位為274 mV、Tafel斜率低至42 mV dec^-1，同時表現出優異的穩定性。此外，原位拉曼和非原位X射線光譜技術也體現了催化劑中占據四面體位點的Ni發生了明顯的氧化，生成了NiOOH，相比之下占據八面體位點的Co和Fe則相對穩定。這一研究成果豐富了中空電催化劑的設計合成策略，指明了金屬陽離子對OER性能調控的重要作用，為過渡金屬氧化物基OER電催化劑的發展提供了新的思路和方向。

文獻鏈接：“Trimetallic Spinel NiCo_2-xFe_xO₄?Nanoboxes for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”(Angew. Chem. Int. Ed.，2021，10.1002/anie.202103058)

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