北卡教堂山黃勁松教授與鄧業浩博士Nature Energy: 大面積缺陷抑制技術提升鈣鈦礦光伏組件穩定性

近年來，鈣鈦礦印刷技術的快速發展已初步解決了大面積鈣鈦礦薄膜的制備問題，可獲得優異的薄膜形貌（厚度均勻、晶粒致密、表面平整、對襯底接觸牢）。然而，薄膜形貌僅決定光伏電池性能的下限，而其晶體缺陷濃度才決定其性能上限。因此，在解決了大面積薄膜制備這一“溫飽問題”后，下一個研究重點將是大面積薄膜內的缺陷抑制技術。隨之而來的兩個重要問題便是：

(1)在真實的鈣鈦礦電池中，哪種缺陷對其性能的影響最嚴重？

(2)如何有效抑制大面積薄膜中的關鍵缺陷，并且不會顯著提升工業生產成本？

針對上述問題，北卡羅萊納大學教堂山分校鄧業浩博士與黃勁松教授等人于2021年5月在Nature Energy雜志發表了題為”甲脒-銫鈣鈦礦中的缺陷補償策略實現高效穩定的鈣鈦礦光伏組件”的研究文章。他們以熱穩定性更好的甲脒-銫鈣鈦礦體系為研究基礎，確認了其中導致其光照不穩定的關鍵缺陷類型并提出了與工業生產高度兼容的缺陷抑制技術，顯著提升了鈣鈦礦光伏組件的長期光照穩定性，并通過了美國國家可再生能源實驗室的穩態效率認證，被收錄進第57版《太陽能電池效率紀錄表》。

2021年6月3日，德國德累斯頓工業大學的Yana Vaynzof教授在Nature Energy上發表了題目為“長壽命鈣鈦礦組件”的亮點報道，總結了上述重要研究進展的主要內容，并進行了展望。

在該研究中，研究人員首先通過獨創的A-B鈣鈦礦墨水方法，解決了銫基鈣鈦礦在低配位、易揮發溶劑中的溶解度極低的問題，成功實現了甲脒-銫混合陽離子鈣鈦礦薄膜在全大氣環境下的快速、大面積印刷（如圖1），并獲得了較高的電池效率。然而，他們發現，雖然甲脒-銫鈣鈦礦比甲胺基鈣鈦礦體系擁有更好的熱穩定性，但其光照穩定性反而更差。綜合來看，在提升大面積電池穩定性方面沒有取得任何進步。換句話說，以為完成了旅途，其實才剛剛出發。如何提升大面積甲脒-銫鈣鈦礦的光照穩定性才是這個研究項目真正需要解決的問題。

圖1 A-B墨水法實現甲脒-銫鈣鈦礦薄膜的大面積印刷（A）及薄膜照片（B）。

為找出最初始（因此也是最重要）的光照衰減過程，他們考察了分解、相變、相分離、缺陷增生等多種可能，最終通過電學表征發現最初始的衰減過程是點缺陷增生。他們指出，由于點缺陷一般難以利用材料學表征技術發現，因此該過程容易被忽略。而更容易觀察到的材料分解、相變、相分離等現象實際上是點缺陷增生導致鈣鈦礦加速衰減之后的產物。

該點缺陷在電池中的行為令人困惑而又有趣：一般電池的衰減表現為開路電壓降低，原因是點缺陷導致光生電子和空穴之間的非輻射復合增強。但在本研究中，電池的衰減主要表現為短路光電流的降低，而其開路電壓沒有明顯變化（有些樣品中反而升高），并且電池的光致發光強度和壽命也不降反升（圖2）。這意味著該類點缺陷非但沒有增加非輻射復合速率，反而表現出一定的抑制效果。

圖2甲脒-銫鈣鈦礦電池結構（A）及其光照后的光電轉換效率衰減比例（B）。（C-D）、（E-F）和（G-F）分別比較了長時間光照前后電池的電流-電壓曲線，穩態光致發光強度，以及瞬態光致發光壽命的變化。圖中不同顏色的曲線代表含有不同過量或缺量AX的鈣鈦礦，由（C）中給出了定義。AX：A代表銫或甲脒陽離子，X代表碘離子。

什么樣的缺陷才會表現出上述只降低電池電流但不降低電壓的行為呢？更多的研究結果表明，該點缺陷為碘間隙陰離子，而導致該特殊衰減現象的原因是碘間隙陰離子的能級較淺，因此其不會顯著增加光生電子和空穴之間的非輻射復合，但是會捕獲傳輸中帶正電荷的光生空穴，降低其遷移率，使其難以被空穴傳輸層有效提取而進入外電路。這一原理可以同時解釋短路光電流的降低，以及開路電壓、光致發光強度和壽命不降反升的現象。

那么，該缺陷為什么會在光照下產生呢？光照下鈣鈦礦的一個主要行為是光照增強的離子移動。在鈣鈦礦中，最容易移動的離子是碘空位，其移動將會嚴重破壞鈣鈦礦晶格，帶來更多的點缺陷——主要為成對出現的碘空位和碘間隙（弗蘭克爾缺陷）。新生的碘空位將繼續破壞晶格，而碘間隙則捕獲光生空穴。有研究指出，被捕獲而累積在鈣鈦礦薄膜內的光生載流子正是光致離子移動的誘因。因此，碘間隙的產生反過來促進了離子移動，形成了一個引發電池衰減的正反饋閉環。需要指出的是，光生載流子濃度一般不超過10^16 cm^-3，因此具有同等或接近濃度的碘間隙已經可以顯著降低電池效率，但仍然難以被材料表征手段所發現。

最后，為提升甲脒-銫鈣鈦礦的光照穩定性，并滿足大規模工業化生產需要，研究人員提出了一種重復性高、低成本、不增加生產工藝復雜性的大面積缺陷抑制方法：通過采用富AX的鈣鈦礦體系，從源頭補償碘空位缺陷，從而有效地抑制了上述光照下的衰減正反饋閉環（如圖3）。該方法看似普通，但其提升光照穩定性的優異效果卻是第一次被記錄。其實，人們在前期研究中已廣泛發現過量的碘化鉛（即缺AX的鈣鈦礦體系）將導致鈣鈦礦在光照下的加速衰減。因此，本研究提出的策略可以看作是將該基本現象往另一極端的拓展，即：也許光照穩定的鈣鈦礦，不僅需要避免缺AX體系，還應進一步追求富AX體系？該設想需要在更多的鈣鈦礦組分中進行驗證。

圖3 富AX體系鈣鈦礦如何在持續光照下避免光照衰減正反饋閉環過程，并最終抑制空穴陷阱的產生。

最后，該研究內容對本文最開始的兩個問題進行了初步的回答：

(1)碘間隙增生是導致甲脒-銫鈣鈦礦電池光照衰減的最初過程，它捕獲光生空穴，降低短路光電流；

(2)采用富AX體系可顯著提升鈣鈦礦光照穩定性，并且與工業生產過程高度兼容。

參考文獻：

Deng, Y., Xu, S., Chen, S. et al. Defect compensation in formamidinium–caesium perovskites for highly efficient solar mini-modules with improved photostability. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00831-8

Vaynzof, Y. Long live the perovskite module. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00859-w

本文由作者團隊供稿。