澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛&昆士蘭大學鄒進Adv. Mater.：基于優化電子品質因子的高性能過渡金屬元素摻雜鍺碲基熱電材料

【背景介紹】

鍺碲基半導體具有能帶簡并和能帶收斂的電子輸運特點，從而作為一種高本征優值的中高溫熱電材料被廣泛研究和應用。然而，鍺空位在母相中的形成能極低，導致鍺碲具有類內稟屬性的高空穴載流子密度，制約了其優值的進一步提高。近期的許多工作報道了通過摻雜過渡金屬元素調控載流子密度，進而得到突破性的熱電優值。雖然由于復雜的d電子誘導的自旋-軌道耦合作用，過渡金屬元素摻雜對提高熱電優值的機理還不甚明朗，但是其表象上可以歸咎于兩個方面：一種是通過抑制孤對電子的形成調控鍺碲的晶體結構，從而提高鍺空位形成能；另一種是通過異價摻雜的施主作用，貢獻自由電子以減少空穴密度。在本工作中，我們提出電子品質因子可以量化過渡金屬元素摻雜對鍺碲基熱電材料優值的提高，從而作為性能描述符指導相關的高通量計算或材料基因工程。通過第一原理計算和輸運公式模擬，過渡金屬鉭被預測是一種新型摻雜元素改善鍺碲基熱電材料性能。實驗制備的鉭摻雜鍺碲提高了輸出因子并降低了熱導率，從而具有大于2.0的高熱電優值和約17%的理論極限熱電轉化效率。

【成果簡介】

圖1a對比了純相鍺碲相變前后晶體學和電子能帶的變化。鍺碲從高溫立方相轉變到低溫菱方相可以視為三維方向的Peierls相變，宏觀表現為對角晶軸的拉伸和中心原子的鐵電偏移。由于立方相具有更高的對稱性，當轉變到菱方相時，等鍵長的鍺-碲化學鍵衍化成交替變長或變短的化學鍵，伴隨著電子能帶的細微能級分裂。圖1b總結了報道的過渡金屬摻雜鍺碲基熱電材料。盡管過渡金屬摻雜可以通過多種潛在機理提高熱電優值，摻雜后的鍺碲具有類似的電子品質因子和塞貝克系數-輸出因子關系。本工作提出的鉭摻雜鍺碲也基本符合以上關系，同時，額外合金化銻可以顯著降低電子品質因子和優化塞貝克系數到最優值約220 μV·K^-1。圖1c和1d計算了鉭摻雜對鍺碲的電荷分布，電子能帶和態密度的影響，說明了鉭摻雜可以引發周圍電荷的局域-離域起伏，同時促進能帶收斂以提高態密度有效質量和塞貝克系數。

圖2a對比了鍺碲XRD圖譜隨著鉭摻雜和銻合金化的變化。精修結果顯示鉭在鍺碲中的溶解度在4%和5%之間，且對晶格參數影響不大；銻可以顯著增大晶面夾角，使晶格極性降低。圖2b是摻雜后鍺碲拋光面的SEM圖像，其中明暗交替的襯度代表了稠密的孿晶結構，也稱魚骨結構。該結構同時也在TEM圖像（圖2c）中被觀察到，伴隨著其他晶格缺陷，如晶界，面缺陷和納米析出相。圖2d是基于TEM的EDS元素分布圖像，可以得知兩種納米析出相的組分是鍺單質和二碲化鉭化合物。圖2e是高分辨TEM圖像，通過GPA分析可以得知晶格應力主要沿<110>晶向族分布。

圖3a-c總結了樣品的塞貝克系數，電導率和輸出因子隨溫度變化的趨勢。單獨鉭摻雜對鍺碲的塞貝克系數影響可以忽略，表示摻雜后微小的有效質量變化；同時電導率由于載流子散射的增強有明顯的下降。進一步合金化銻，電導率由于異價摻雜顯著降低，同時塞貝克系數由于晶格結構的調整明顯增加，因此鉭摻雜和銻合金化的鍺碲樣品具有超過40μWcm^-1K^-2的高輸出因子。圖3d基于單拋物帶模型計算了樣品的有效質量，可知無論鍺碲相變前后，鉭摻雜基本不改變有效質量，銻合金化可以同步增大有效質量，與實驗結果相符。圖3e和3f基于單/多拋物帶模型計算了塞貝克系數和輸出因子與載流子密度的關系。二者皆表示單獨摻雜鉭后鍺碲具有單帶模型的輸運特點，再合金化銻后鍺碲后由于能帶收斂具有雙帶模型的輸運特點。

圖4a總結了鍺碲樣品的熱導率隨溫度變化的趨勢，說明鉭和銻均可有效降低全溫區熱導率。圖4b基于Wiedemann-Franz計算了樣品的電子貢獻熱導率，因而其具有與電導率類似的隨溫度變化趨勢。其中Lorentz常數由實驗測試的塞貝克系數擬合得出，具有半導體性質的隨溫度變化趨勢。圖4c計算了相應的晶格/聲子貢獻熱導率，可知鉭摻雜可以有效降低晶格熱導，使其接近非晶化極限。圖4d基于Debye-Callaway模型計算了室溫分譜晶格熱導，可知不同的晶格缺陷可以散射不同頻率的聲子，使得全譜聲子的群速度減小，從而降低晶格熱導。圖4e和4f說明了由于高輸出因子和低熱導率，鉭摻雜和銻合金化的鍺碲樣品具有超過2.0的熱電優值和約17%的理論極限熱電效率。

【結論】

電子品質因子可以定性說明過渡金屬元素摻雜對鍺碲基熱電材料優值的提高，從而作為性能描述符指導相關的高通量計算或材料基因工程。我們通過第一原理計算和輸運理論模擬，預測了鉭摻雜和銻合金化的鍺碲具有良好的熱電性能。為了驗證這一猜想，我們制備并表征了相關的實驗樣品具有本征鍺碲的晶體學和微結構特點。熱電性能測試表明樣品具有超過40μWcm^-1K^-2的高輸出因子和低于0.7 Wm^-1K^-1的熱導率，從而達到大于2.0的高熱電優值和約17%的最大熱電轉化效率。自洽的理論-實驗關系和優異的熱電性能證明過渡金屬元素摻雜對改性鍺碲基熱電材料的重要意義。

陳志剛教授介紹

陳志剛教授，澳大利亞南昆士蘭大學能源學科講席教授，昆士蘭大學榮譽教授，南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。2008年博士畢業后即成功申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人，副教授（2016），教授（2018），先后主持共計七百萬澳元的科研項目，其中包括6項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、10項工業項目和10項校級的科研項目。在南昆士蘭大學和昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和15名碩士研究生，其中已畢業博士生9名和碩士生7名。在Nat. Energy, Nat. Nanotech.、 Nat. Commun.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、和Nano Energy等國際學術期刊上發表300余篇學術論文, 被SCI引用16600余次，H-index達到67。是科睿唯安2020年度“高被引科學家”。國際期刊Energy Materials Advances, Journal of Materials Science and Technology, Progress in Natural Science, Journal of Advanced Ceramics, Rare Metals等編委。

鄒進教授介紹

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在 ISI （Web of Science）刊物上已發表學術論文 650 多篇，其多數論文發表在國際知名刊物上并被引用 30,000次， H-index達到70。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

李濛博士研究生介紹

李濛博士研究生本科畢業于浙江大學，目前就讀于澳大利亞昆士蘭大學，師從陳志剛教授與Matthew Dargusch教授，研究方向為鍺碲基熱電材料與器件。