西南大學何榮幸教授Adv Funct Mater：異價離子誘導錫（IV）基鹵化物實現高效自陷激子發光策略

【背景介紹】

低維有機-無機雜化鉛鹵鈣鈦礦材料由于在固態照明、光學測溫、熱成像、閃爍體以及防偽等領域有潛在應用而受到廣泛關注，但該類材料始終面臨鉛的毒性以及結構不穩定等瓶頸。在眾多無鉛材料中，錫(Sn²⁺)基材料具有和鉛基材料相媲美的光電性能，被認為是其最有前景的替代材料之一。如發光性能優異的雜化材料Bmpip₂SnBr₄可被用于X-射線閃爍體材料，以及接近100%發光效率的(C₄N₂H₁₄Br)₄SnBr₆可用于照明顯示領域。盡管如此，Sn²⁺基材料仍面臨在空氣中被氧化的問題。因此，探索環境友好、結構穩定、性能突出的新材料將具有重要意義。四價Sn⁴⁺基鈣鈦礦材料具有結構穩定、容易制備、成本低廉等優勢，近幾年在光伏、壓電以及催化等領域具有較好的性能表現，但該類材料的發光性能不理想，尤其是在室溫條件下，其內在影響因素尚不清楚。有相關研究工作表明，Sn⁴⁺的4d¹⁰5s⁰外層電子結構為其提供了剛性的結構以及空間立體惰性的電子環境；同時，Sn⁴⁺基鈣鈦礦在制備過程中易形成鹵素空位等結構缺陷，這些因素都可能是影響其發光性能的重要因素。因此，闡明其內在影響因素并探尋有效策略來提升其發光性能將具有重要的科學意義。

【成果簡介】

基于此，西南大學何榮幸教授團隊近日通過組分調控策略使Sn⁴⁺基金屬鹵化物材料(C₈H₂₂N₂Cl)₂SnCl₆在室溫下實現高效率的發光特性。該團隊首先設計合成出一種新型零維結構的Sn⁴⁺基金屬鹵化物單晶材料（圖1），所得單晶材料具有高結晶度、直接帶隙、穩定的結構和局域化的激發態載流子，但其結構內存在空位缺陷，導致材料室溫下無熒光特性（圖2）。作者將含有空間立體活性的5s²外層電子的Sb³⁺離子引入到(C₈H₂₂N₂Cl)₂SnCl₆的晶格中，成功取代部分Sn⁴⁺，利用異價摻雜鈍化結構缺陷。進一步通過穩態/瞬態熒光光譜、變溫光譜、拉曼光譜以及第一性原理計算等手段（圖3-5），證明了Sb³⁺離子的引入可鈍化結構缺陷并導致(C₈H₂₂N₂Cl)₂SnCl₆的結構發生畸變，繼而有效誘導自陷態激子的形成，實現高效的三重態自陷激子輻射復合發光。所得材料具有高達178 nm的熒光半峰寬、350 nm的斯托克斯位移以及41.76%的紅光發光效率。該工作以“Defect Passivation in Air-Stable Tin(IV)-Halide Single Crystal for Emissive Self-Trapped Excitons”為題發表在國際材料學期刊《Advanced Functional Materials》上，其中西南大學青年教師周磊是論文的第一作者，研究生張磊是共同第一作者，何榮幸教授是論文的通訊作者。

【圖文解析】

圖1. (C₈H₂₂N₂Cl)₂SnCl₆的零維晶體結構表征

圖2. (C₈H₂₂N₂Cl)₂SnCl₆的低溫譜學表征及缺陷態發光動力學過程示意圖

圖3. Sb³⁺摻雜(C₈H₂₂N₂Cl)₂SnCl₆在常溫下的結構(a)、紫外吸收光譜(b)、穩態熒光(c, d)及瞬態熒光(e, f)等譜學表征

圖4. Sb³⁺摻雜(C₈H₂₂N₂Cl)₂SnCl₆的變溫熒光表征及其激發態載流子動力學過程示意圖

圖5. Sb³⁺摻雜前后(C₈H₂₂N₂Cl)₂SnCl₆的第一性原理計算結果

【小結】

本工作成功開發出一種新型、零維結構的Sn⁴⁺基金屬鹵化物單晶材料，并以其為代表，揭示影響Sn⁴⁺基金屬鹵化物發光性能的內在因素。發現鹵素空位可能是引起非輻射復合的重要原因，并通過異價摻雜，引入Sb³⁺離子鈍化缺陷并誘導結構畸變，進而誘導高效的自陷態激子發光。該工作不但闡明了結構缺陷對Sn⁴⁺基材料發光性能的影響，還提供一種通過外源摻雜含有ns²電子的離子來調控材料光物理過程的有效策略，為其他光電材料性能的提升提供了重要借鑒。

本工作得到國家自然科學基金（91741105, 22109130）、中央高校基本業務費（SWU 119067）和重慶高校創新團隊建設計劃（CXTDX201601011）的資助。

【論文信息】

Defect Passivation in Air-Stable Tin(IV)-Halide Single Crystal for Emissive Self-Trapped Excitons, 2021, DOI: 10.1002/adfm.202108561.

【論文鏈接】

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202108561

通訊作者簡介

何榮幸，男，教授，博士生導師。畢業于四川大學化學學院物理化學專業，臺灣交通大學博士后，美國內布拉斯加州立大學高級訪問學者，2012年6月破格晉升教授。先后獲重慶市巴渝學者特聘教授、重慶市創新領軍人才、重慶市學術技術帶頭人和重慶市高校青年骨干教師榮譽稱號。部分研究成果“鈣鈦礦/有機太陽能電池材料的結構設計策略與性能調控”獲重慶市科學技術三等獎（排名第一）。

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