南京工業大學劉慶豐和澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛Adv. Energy Mater：通過CuBiSe2合金化實現GeTe高載流子遷移率及高zT

【引言】

熱電技術是一種能夠實現熱與電直接轉換的技術，在廢熱回收和熱管理中具有廣闊的應用前景。熱電材料的能量轉換效率通過無量綱的品質因數zT =S²σT/κ進行評估，其中S為塞貝克系數，σ為電導率，T為絕對溫度，κ為總熱導率。近年來，GeTe作為一種可以代替傳統的中溫區劇毒PbTe熱電材料引起了人們的廣泛關注。本征GeTe具有較高的載流子濃度（~10²¹ cm^-3）和較高的晶格熱導率，導致zT相對較低。異價摻雜/合金化可以優化材料的載流子濃度提高電性能，同時降低晶格熱導率，從而提高zT。然而，異價摻雜/合金化通常也會降低載流子遷移率，限制電性能的提高。因此，如何在保證較高載流子遷移率的情況下，同時提高材料的電導率熱導率和降低熱導率，是進一步提高該材料熱電性能的關鍵。團隊發現，由于Cu和Ge的電負性相似，將CuBiSe₂合金化GeTe可以減小雜質原子對載流子的額外庫侖引力，從而獲得較高的載流子遷移率；同時，引入CuBiSe₂可以增加大量的取代點缺陷，降低晶格熱導從而實現高熱電性能。這些促使我們將CuBiSe₂引入GeTe中協同優化熱電輸運性能。

【成果簡介】

近日，南京工業大學劉慶豐教授與澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛教授報道了通過CuBiSe₂合金化獲得高載流子遷移率以及高熱電性能的GeTe基熱電材料。團隊發現CuBiSe₂的引入可以有效的維持GeTe的本征高遷移率。結合密度泛函理論計算結果表明，CuBiSe₂合金化可以提高鍺空位的形成能，降低載流子濃度使其接近最佳水平，同時誘導能帶收斂，從而提高電性能。此外，CuBiSe₂合金化引起的致密點缺陷、晶格畸變和應變場會增強聲子散射，導致晶格熱導率的顯著降低（0.39 W m^-1 K^-1），使得(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06材料在723 K時zT達到~2.2，在300-723 K的平均zT達到1.4。本研究表明，CuBiSe₂合金化可通過協同優化GeTe的熱電輸運性能，有效提高其熱電性能。該成果以題為“High Carrier Mobility and High Figure of Merit in the CuBiSe₂ Alloyed GeTe”發表在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上。南京工業大學碩士研究生尹梁操和南昆士蘭大學劉偉迪博士為共同第一作者，劉慶豐教授和陳志剛教授為論文的共同通訊作者，。

【圖文導讀】

圖1.理論預測

a)室溫下含銅化合物與不含銅化合物合金化GeTe的遷移率(μ)隨載流子濃度(n_h)的變化情況

b)不同電負性的合金原子對電子輸運影響示意圖

c)CuBiSe₂合金誘導致密點缺陷增強聲子散射示意圖。

d)計算(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0.02-0.06)的質量和應變場波動參數(Γ_M和Γ_S)。

e)計算(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)在300 K時的理論晶格熱導(κ_l)。

圖2. (GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x的結構表征

a）燒結(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)微球的XRD譜圖

b）放大了a)中的(202)特征峰。

c）(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)的實驗晶格參數a與理論值的比較。

d）(GeTe)₉₄(CuBiSe₂)_0.06顆粒上切下的片層標本的TEM圖像。

e）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06顆粒的高分辨率TEM圖像，插圖(1)和(2)分別為綠色方型區域的放大圖像和對應的傅里葉變換(FFT)模式。

f）從e)中綠色方型區域分析的應變圖。

圖3. (GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x的形貌及成分表征

a）燒結態(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06背散射電子圖像(BSE)和能量色散x射線譜儀(EDS)圖

b）BSE圖像a)中交點處的EDS能譜

c）EDS測量的(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)顆粒中各個元素的平均化學計量數

d）計算的Ge₂₆Te₂₇和Ge₂₄CuBiTe₂₅Se₂中鍺空位的形成能(E_f)

e）和f）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06微球的Cu、Bi元素掃描XPS譜圖。

圖4. (GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x的電性能

a）(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)球團的電導率(σ)隨溫度變化

b）在室溫下，(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)隨成分x變化的n_h，以及與其他材料與GeTe合金化對比

c）在室溫下，(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)的μ隨n_h的變化情況，并與其他典型的Ge_0.94Bi_0.06Te, Ge_0.9Sb_0.1Te_0.88Se_0.12和Ge_0.95Bi_0.05Te_0.7Se_0.3相比較

d）塞貝克系數(S)隨溫度變化情況

e）S隨n_h變化情況、

f-g）計算f) R-Ge₂₅Te₂₇和g) R-Ge₂₃CuBiTe₂₅Se₂的能帶結構。

h）功率因子(S²σ)隨溫度變化情況

i）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06的S²σ與其他含銅合金GeTe的最高S²σ比較。

圖5. (GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x的熱性能及zT值

a）(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)微球的熱導率(κ)隨溫度變化情況

b）(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)微球的κ_l隨溫度變化情況

c）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06與其他含銅合金GeTe的最小κ_l比較。

d）zT值隨溫度變化情況

e）通過單拋帶(SPB)模型計算出zT隨n_h變化情況，并且與723 K時(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x (x=0-0.06)樣品的實驗值相比較

f）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06在300-723 K時的平均zT值(zT_ave)與其他含銅合金GeTe在300-723 K時的zT_ave相比較

【總結】

綜上所述，團隊通過CuBiSe₂合金化，實現了協同優化GeTe基材料熱電性能。研究發現CuBiSe₂合金化可以有效的維持GeTe的高遷移率，增加Ge空位的形成能從而降低載流子濃度到達最佳水平。同時誘導能帶收斂，從而提高電性能。此外，CuBiSe₂合金化引起的致密點缺陷、晶格畸變和應變場會增強聲子散射，導致晶格熱導率的顯著降低（0.39 W m^-1 K^-1），使得(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06材料在723 K時zT達到~2.2，在300-723 K的平均zT達到1.4。本研究為高載流子遷移率GeTe基熱電材料的篩選提供了指導。

【作者介紹】

劉慶豐教授簡介：

劉慶豐，南京工業大學化工學院教授，江蘇特聘教授。主要從事碳與非碳基功能材料的控制制備及其器件應用等方面的基礎研究。2009年1月博士畢業于中國科學院金屬研究所；2009-2012日本九州大學應用化學系學術研究員、特任助教；2012-2014美國凱斯西儲大學高分子科學與工程系研究助理；2014-2017美國堪薩斯大學物理與天文系高級助理研究員；2018年加入南京工業大學化工學院材料化學工程國家重點實驗室，教授。主持包括國家自然科學基金面上項目、江蘇省特聘教授資助項目、江蘇高校優勢學科建設工程資助項目、材料化學工程國家重點實驗室資助項目、中科院炭材料重點實驗室資助項目等多項基金項目。迄今已在Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、 Carbon、ACS. Appl. Mater. Interfaces等國際學術期刊上發表學術論文60多篇。受邀擔任20余種國際期刊(包括Adv Mater、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、 ACS Energy Lett、ACS Appl. Mater. Interfaces, Carbon等)審稿專家。

陳志剛教授簡介：

陳志剛，澳大利亞南昆士蘭大學能源材料教授和澳大利亞昆士蘭大學榮譽教授，能源學科帶頭人，陳志剛教授是科睿唯安高被引科學家。Journal of Materials Science and Technology的副編輯, Progress in Natural Science, Journal of Advanced Ceramics，Rare Metal，Electronics, Energy Materials Advances, Microstructures等期刊編委。2008年博士畢業后即成功申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授。目前擔任澳大利亞南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料特別是熱電材料在能量轉化的基礎和應用研究。先后主持共計六百萬澳元的科研項目，其中包括6項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、數項工業項目和8項校級的科研項目。在昆士蘭大學和南昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和3名碩士研究生，其中已畢業博士生7名和碩士生4名。近年來，在Nat. Energy, Nat. Nanotech. 、 Nat. Commun.、 Prog. Mater. Sci. 、 Adv. Mater. 、 J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Edit.、 Nano Lett. 、Energy Environ. Sci. 、ACS Nano、Adv. Energy Mater. 、Adv. Funct. Mater. 和 Nano Energy 等國際學術期刊上發表310篇學術論文，其中論文共被SCI引用18400余次，H-index達到69。

文獻鏈接：High Carrier Mobility and High Figure of Merit in the CuBiSe₂ Alloyed GeTe. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102913