石墨烯諾獎團隊分子傳輸基礎研究：從氣體通透極限到單原子孔的精確氣體篩分

2020年3月，由英國曼徹斯特大學Andre K. Geim教授領導的研究團隊在Nature發文報道（https://www.nature.com/articles/s41586-020-2070-x）[1]，利用機械剝離制備的單層石墨烯薄膜密封石墨或六方氮化硼（hBN）單晶微腔體，在特定氣氛中通過原子力顯微鏡實時監測懸空薄膜的位置變化可探測低至每小時若干氣體分子的極弱跨膜傳輸過程（圖1）。

圖1. 用于探測極弱氣體跨膜輸運過程的實驗器件及工作原理

近日，來自相同研究機構的Andre?K. Geim教授和Pengzhan Sun博士等人組成的研究團隊在Nature Communications（https://www.nature.com/articles/s41467-021-27347-9）上發文報道稱（圖2）[2]，在原子尺度厚度的二維薄膜中人為植入原子尺度大小孔道有望實現精確高效氣體篩分，包括從空氣中分離提取二氧化碳。在該工作中，研究人員利用低能低劑量電子束照射微米尺寸機械剝離石墨烯薄膜的方法精確引入單個原子孔，所得原子孔的尺寸低至2埃左右，甚至比He、H₂等最小的氣體分子還要小。通過精細測量不同氣體的傳輸過程發現，H₂、He等小分子氣體可以輕松穿越所得原子孔，而CH₄、Xe等大分子氣體的輸運則被完全阻斷（圖3）。氣體分子在穿越原子孔的過程中需克服一定能量勢壘，該能壘與氣體分子動力學直徑的平方成正比（圖4）。

圖2. 利用低能低劑量電子束人為制造原子孔的示意圖及實驗器件

圖3. 其中一種石墨烯原子孔（有且只有三種原子孔）的不同氣體室溫輸運結果

圖4. 全部三種石墨烯原子孔中不同氣體分子的輸運能壘

以上實驗結果的成功觀測源于兩點原因：1）氣體傳輸測量所用器件為高質量機械剝離石墨烯薄膜密封微米尺寸單晶石墨腔體（圖1）[1]，該器件具有極高探測精度，可實現對流速低至每小時若干氣體分子的極弱傳輸過程的有效測量；2）該研究團隊通過精確控制電子束的加速電壓（<10 kV）和逐步照射劑量（每步低至1個電子/100nm²），在微米尺寸石墨烯薄膜中引入單個原子孔，從而有效避免引入任何其他大尺寸孔道副產物，進而呈現單個原子孔的真實分子輸運特性。

通過對所得氣體輸運結果進行仔細定量分析，該研究團隊發現，原子尺度孔道的分子輸運機制主要涉及表面吸附和擴散，該表面過程的引入對實現高選擇性所需孔道尺寸產生極大限制。研究人員指出，為使二維薄膜付諸實際分離應用，有必要探尋具有較大尺寸本征晶格孔的二維材料，該類材料在自然界中廣泛存在，例如石墨炔。該研究團隊接下來計劃探索具有類似尺寸晶格孔道的最優二維材料，用以實現未來高效氣體分離技術的開發。綜上所述，該研究工作為原子尺度強限域下的選擇性分子傳輸提供基礎參考，并提出了埃尺度多孔二維薄膜所能達到的最優性能極限。

相關論文：

1.P. Z. Sun, et al. Limits on gas impermeability of graphene. Nature, 2020, 579, 229.

2.P. Z. Sun, et al. Exponentially selective molecular sieving through angstrom pores. Nature Communications, 2021, 12, 7170.

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