南理工唐國棟教授ACS Nano：通過引入Cu2Te納米晶和共振能級在GeTe合金中獲得極低晶格熱導率和高熱電性能
【引言】
熱電轉換技術是一種利用半導體材料直接將熱能與電能進行相互轉換的“綠色”能源技術, 具有無需傳動部件、運行安靜、尺寸小、無污染、無磨損、可靠性高等諸多突出優點，在溫差發電、制冷和可穿戴設備等領域有著廣闊的應用前景。碲化鉛熱電材料由于其優異的性能在軍事和航空航天領域得到廣泛應用，但其有一個致命缺點-含有鉛元素，對環境不友好。GeTe材料有望取代碲化鉛成為一種十分理想的環境友好型熱電材料。作為窄禁帶半導體，GeTe具有高濃度空穴載流子（~1021 cm-3），使其具有高熱導率和低塞貝克系數，從而導致其熱電性能不高。已有報道的GeTe材料的晶格熱導率仍然較大程度地高于理論計算的GeTe材料非晶極限，表明通過抑制材料晶格熱導率來提升GeTe材料熱電性能存在很大的空間。而且，目前發現的大多摻雜元素通常會抑制GeTe材料的載流子遷移率，不利于材料功率因子的有效提升。
【成果簡介】
日前，南京理工大學陳光院士團隊唐國棟教授聯合南京大學王鵬教授研究團隊提出借助Cu2Te納米晶和共振能級協同優化GeTe材料電聲輸運新思路，大幅提升了GeTe材料熱電性能。鑒于Cu在GeTe中固溶度極低，創新性地提出了通過重含量Cu與In雙摻雜來優化GeTe材料熱電性能，發現重含量Cu摻雜可以在GeTe中獲得Cu2Te納米晶第二相，利用Cu2Te納米晶形成聲子散射中心調控GeTe的聲子輸運過程，在材料中獲得了極低的晶格熱導率（0.31 W m-1 K-1)，低于理論計算的GeTe材料非晶極限值。同時發現In摻雜在GeTe費米能級附近產生共振態能級，In、Cu雙摻雜不僅有效降低了載流子濃度而且能顯著提高GeTe材料載流子遷移率至87 cm2 V-1 s-1，塞貝克系數和載流子遷移率的提升導致功率因子得到大幅提高。這種電聲協同效應導致GeTe材料熱電優值從0.8提升至2.0。相關研究成果以 “Achieving Ultralow Lattice Thermal Conductivity and High Thermoelectric Performance in GeTe Alloys via Introducing Cu2Te Nanocrystals and Resonant Level Doping”為題在國際著名期刊《ACS Nano》在線發表( https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05650,影響因子15.88）。唐國棟教授和王鵬教授為論文共同通訊作者，博士生張青堂為第一作者。
【圖文導讀】
得益于Cu2Te納米晶第二相的引入，GeTe材料晶格熱導率明顯降低。同時In摻雜導致材料塞貝克系數明顯提高，In、Cu雙摻還能顯著提高GeTe材料載流子遷移率，使材料功率因子有效提高，從而在GeTe合金中獲得極低晶格熱導率和高熱電性能。
圖1 In、Cu摻雜引入Cu2Te納米晶、共振能級示意圖
In、Cu雙摻優化載流子濃度的同時提高了載流子遷移率，同時In摻雜引入共振能級提高了塞貝克系數，從而實現了功率因子的大幅提升。
圖2電學性能表征
為了研究In摻雜對GeTe能帶結構的影響，電子態密度計算結果揭示了其電子性質，In摻雜在GeTe費米能級處引入共振能級導致了態密度和塞貝克系數的增大。
圖3電子性質理論計算
隨著In、Cu摻雜量的增加，總熱導和電子熱導均明顯降低，電子熱導的降低與載流子濃度降低相一致，晶格熱導率隨著第二相的析出明顯降低。重含量Cu摻雜可以在GeTe中獲得Cu2Te納米晶第二相，Cu2Te納米晶形成聲子散射中心調控GeTe的聲子輸運過程，使Ge0.9In0.015Cu0.125Te材料的晶格熱導率在823 K下降到0.31 W m-1 K-1，低于理論計算的GeTe材料非晶極限值。
圖4熱學性能表征
微結構表征結果表明，典型的“人字形結構”揭示了樣品的結晶性良好。Cu2Te納米晶第二相呈球形或橢球形且在Ge0.9In0.015Cu0.125Te中隨機分布，大部分尺寸在2nm-5nm之間，這跟HAADF-EDS的結果一致。
圖5材料結構表征
圖6 材料ZT圖
【結論】
綜上所述，研究團隊通過重含量Cu與In雙摻雜，實現了協同優化GeTe電聲輸運特性的目的。研究發現通過重含量Cu摻雜能夠在GeTe中獲得Cu2Te納米晶，Cu2Te納米晶在抑制材料晶格熱導率方面十分有效，使得GeTe材料具有低于非晶極限的低熱晶格導率。同時In摻雜在GeTe費米能級附近產生共振態能級，能夠提升材料的塞貝克系數，In、Cu雙摻還能顯著提高GeTe材料載流子遷移率，從而使材料功率因子顯著提升，將GeTe材料的熱電優值ZT提升至2.0。該研究為借助聲子工程設計高性能GeTe熱電材料提供了新思路。
論文信息
Achieving Ultralow Lattice Thermal Conductivity and High Thermoelectric Performance in GeTe Alloys via Introducing Cu2Te Nanocrystals and Resonant Level Doping
Qingtang Zhang, Yongsheng Zhang, Yuelei Zhu, Zhuoyang Ti, Yang Cao, Shuang Li, Meiyu Wang, Di Li, Bo Zou, Yunxiang Hou, Peng Wang*, Guodong Tang*,?ACS Nano.
文獻鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05650 （ACS Nano， 2021，DOI: 10.1021/acsnano.1c05650）
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