湘大王先友教授：高效調控鋰氣氛制備高性能石榴石陶瓷電解質

石榴石型固態電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）具有高的鋰離子電導率(~ 10^-4-10^-3 S cm^-1)，良好的對Li金屬的穩定性以及寬的電化學窗口，是目前最有應用前景的氧化物固態電解質之一。常壓燒結制備LLZO陶瓷過程中一個重要難題是在高燒結溫度（~ 1200 °C）下難以控制Li₂O氣氛。LLZO燒結性差，因此通常需要高溫燒結完成致密化。在高溫燒結過程中，Li₂O升華在空氣中流失，導致LLZO存在嚴重的“鋰損失”問題，形成La₂Zr₂O₇ (LZO)雜相。為了補償鋰的損失，研究者通常使用“母粉”（MP）法，即在燒結過程中，通常使用大量與LLZO素坯有相同成分的母粉掩埋素坯，以補償鋰損失，然而，母粉不可循環使用導致原料成本大，且產品致密度并不高。最近有研究表明，通過優化燒結制度，無母粉工藝制備的LLZO陶瓷性能優于“母粉”法，無母粉時，LLZO陶瓷片里多余的鋰可以原位補償鋰損失，這就是所謂的“自補償鋰損失”（SCLL）方法。SCLL法制備的LLZO陶瓷晶界結合更緊密，然而該方法制備LLZO陶瓷重復性差，產量也低。因此，為了促進LLZO陶瓷的大規模生產和應用，迫切需要更加可靠的補償鋰損失方法和更高效的調控鋰氣氛方法。

【成果簡介】

近日，在湘潭大學王先友教授的帶領下，針對常壓燒結制備LLZO陶瓷過程中鋰氣氛難以控制的問題，該團隊開發出了一種高效調控鋰氣氛的“互補償鋰損失”（MCLL）方法。該方法不使用母粉，卻能提供充足的Li₂O氣氛，使LLZO顆粒間蒸發-凝聚的物質傳遞方式順暢進行，促進陶瓷致密化，讓陶瓷片間產生相互促進燒結、互相補償鋰損失的現象。結合該團隊之前提出的快速超高溫強化燒結（RUHTS）方法，MCLL法制備的Ta摻雜的LLZO（LLZTO）陶瓷電解質擁有高相對密度（96%)、高鋰含量（5.54%）、高電導率（7.19 × 10^-4）、大的室溫CCD值（0.85 mA·cm^-2），綜合性能明顯優于傳統的母粉法及“自補償鋰損失”方法。該成果以題為“Efficient Mutual-Compensating Li-Loss Strategy toward Highly Conductive Garnet Ceramics for Li-Metal Solid-State Batteries”發表在ACS Applied Materials & Interfaces上，論文第一作者是博士生陽立。

【?圖文導讀】

圖1 采用不同補償Li損失方法制備的LLZTO陶瓷的外觀和橫截面SEM圖

(a1, a2)互補償Li損失法，(b1, b2)自補償Li損失法，(c1, c2)母粉工藝法

圖2 不同補償Li損失方法燒結制備的LLZTO陶瓷的物理和電化學性能

(a)XRD圖譜，(b)歸一化EIS曲線，(c)總電導率的阿倫尼烏斯圖，(d)室溫總電導率、致密度和Li含量(wt %)

圖3 互補償鋰損失方法（MCLL）燒結行為的機理示意圖

在MCLL方法中，多片疊加的LLZO素坯中過量的Li₂O_(s)在高溫下升華能為燒結系統中提供充足的Li₂O氣體，并且在系統內積累。隨著Li₂O氣體的蒸汽壓逐漸升高，Li₂O氣體凝聚在LLZO顆粒間的頸部（凹曲面處蒸氣壓較低），使顆粒間的接觸面積增加、系統的表面能降低，從而加速物質傳遞、促進陶瓷致密化和晶粒生長。從宏觀上來看，這就產生了陶瓷片間相互促進燒結、互相補償鋰損失的現象。

Li₂O的蒸發-凝聚是LLZO燒結過程中一種重要的物質傳遞方式，使用MCLL方法，LLZO周圍Li₂O氣氛充足，蒸發-凝聚的物質傳遞方式順暢，LLZO陶瓷更容易實現致密化，因此燒結得到的LLZO陶瓷電解質具有更致密的微觀結構和更高的電導率。

圖4 用MCLL法制備的LLZTO的Li/LLZTO的界面穩定性

(a)Li/LLZTO/Li對稱電池的EIS曲線（電阻值歸一化為面電阻，插圖為等效電路圖），(b)極限電流密度測試和(c)對稱電池在室溫下的長期恒電流循環性能

圖5 應用于鋰金屬固態電池的電化學性能

將用MCLL法制備的LLZTO應用于LiFePO₄正極的鋰金屬固態電池：(a)不同倍率下的充放電電壓曲線，(b)倍率能力，(c)0.2 C下的循環性能，(d)室溫下Li/LLZTO/LE+LFP固態電池的EIS曲線

【小結】

綜上所述，本工作開發的MCLL方法成功解決了常壓燒結石榴石型LLZO陶瓷電解質過程中鋰氣氛難以控制的難題。使用MCLL方法，LLZO周圍Li₂O氣氛充足，蒸發-凝聚的物質傳遞方式順暢，物質傳遞和陶瓷致密化加快，陶瓷片間產生相互促進燒結、互相補償鋰損失的現象，燒結得到的LLZO陶瓷電解質具有更致密的微觀結構和更高的電導率。研究發現，除了致密度和純立方相結構，陶瓷電解質內部的鋰含量也是影響LLZO陶瓷電導率的一個重要因素。組裝的Li-Li對稱電池和Li/LLZTO/LE+LFP鋰金屬固態電池展示出優異的電化學性能，表明該方法制備的LLZO電解質有良好的應用前景。

MCLL方法能高效調控鋰氣氛制備高質量LLZO陶瓷電解質，同時該方法將大量LLZO素坯放在同一個坩堝中一起燒結，可以成倍提高燒結效率。該方法還避免了母粉的使用，降低了原料成本，簡化了實驗操作，有望推動高質量LLZO陶瓷電解質的大規模制備和應用。同時，該方法也可以為其他含易揮發物的陶瓷體系的燒結制備提供借鑒。

文獻鏈接：Efficient Mutual-Compensating Li-Loss Strategy toward Highly Conductive Garnet Ceramics for Li-Metal Solid-State Batteries (ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, DOI:10.1021/acsami.1c15115)

參考文獻：Rapid sintering method for highly conductive Li₇La₃Zr₂O₁₂ ceramic electrolyte (Ceramics International, 2020, DOI:10.1016/j.ceramint.2020.01.106)

湘潭大學王先友教授課題組網站http://nem.xtu.edu.cn。