Chem. Mater. │表“鋰”不一，“鈮”唱“鋰”和—通過晶體結構調控對鋰離子存儲行為的影響

【背景介紹】

隨著高能耗電子設備及新能源汽車產業的迅猛發展，激發了研究人員對高功率密度二次電池的關注，從而實現快充技術的新突破。自首次發現石墨//鈷酸鋰插層材料作為鋰離子電池電極以來，鋰離子二次電池已商業化超過30年。到目前為止，最先進的鋰電池仍在使用插層材料，其相較于合金類和轉化類材料具有體積應變小、循環壽命長等特點。盡管現有的插層材料工藝成熟，但仍避免不了鋰離子在石墨中的擴散動力學緩慢的問題，限制了鋰電池在快充領域的發展和應用。

尋找高倍率、長壽命的負極材料是解決上述問題的有效方法。近年來，大量的研究表明鈮基氧化物在大倍率、循環性能等方面有著不俗的電化學性能。因此對各類鈮基氧化物的電化學性能研究已有相當多研究論文和綜述文章發表（包括VNbO、TiNbO、CrNbO和WNbO等），但鮮有工作對這種插層材料的結構-性能之間關系進行系統區分與理解。例如，在晶體學領域，晶體結構的通道尺寸可以直接影響鋰離子的輸運，繼而導致電池容量、電壓區間和循環壽命等發生顯著波動。因此，闡明鈮基氧化物的晶體結構、隧道尺寸與電化學性能之間的關聯性，建立鋰離子在該負極材料中擴撒的調控和管理在當下仍十分有必要，這對推進新型快充負極插層材料的科學研究和工業應用都具有重要的意義。

【成果簡介】

基于上述考量，清華大學深圳國際研究生院的楊誠副研究員和燕山大學的聶安民教授合作提出了一種基于晶體結構調控的鈮鎢氧化物中鋰離子存儲行為的理論。本文中，選取WNb₂O₈, W₃Nb₁₄O₄₄和W_10.3Nb_6.7O₄₇三種具有代表性的不同隧道開口的鎢鈮氧化物為原型，系統地研究了晶體結構在鈮鎢氧化物中對鋰離子輸運的作用。從各項電化學指標（包括循環壽命、插層贗電容、倍率性能和擴散動力學等）進行了詳細比較。其中，W_10.3Nb_6.7O₄₇具有較大的五邊形隧道，表現出最佳的倍率性能，這與本身較低的鋰離子插層勢壘和二維鋰離子傳輸通道有關。W₃Nb₁₄O₄₄具有Wadsley-Roth相，其比容量和鋰離子存儲能力最高，因其獨特的開放式晶體構造提供豐富的嵌鋰點位。這一系統性的理論研究致力為未來基于鈮基氧化物開發的快充型高安全性電極材料的結構優化提供指導，助力快充技術領域的應用。本文的第一作者為清華大學深圳國際研究生院博士后姚文濤，共同第一作者為博士生朱浩杰。

【圖文導讀】

圖1. 不同原子比例的鎢鈮氧化物的晶體結構

作者發現當WO₃和Nb₂O₅的摩爾比小于1時，鎢鈮氧化物保持Wadsley-Roth切變結構，并產生矩形隧道用于離子插層；當摩爾比等于1時，晶體結構轉變為四方鎢青銅結構，均勻分布四方隧道；當進一步增大摩爾比，鎢鈮氧化物仍保持鎢青銅結構，但會出現較大的五邊形隧道，從中選取三種具有代表性的隧道結構進行深入比較。

圖2. 三種鎢鈮氧化物的球差電鏡表征及晶體理論模型對比

通過雙球差校正電鏡分析，在[001]晶帶軸上的WNb₂O₈（四邊形）, W₃Nb₁₄O₄₄（四方形）和W_10.3Nb_6.7O₄₇（五邊形）的高分辨原子相與理論晶體模型高度吻合，證實作者成功制備了理想的晶體結構。

圖3. 鈮鎢氧化合物電壓區間的確定及其相應的循環穩定性

為使三種晶體結構的電池材料電化學測試更具有可比性，作者首先確定穩定脫嵌鋰的最佳電壓窗口，同時統一三者的電壓差均保持2V。在低的截至電位下，電解液副反應在一定程度上影響本身的循環穩定性。當一個合適的截至電位下，W₃Nb₁₄O₄₄和W_10.3Nb_6.7O₄₇在20C的高倍率在1000次循環充放電后，仍能擁有92%以上的容量保持率。

圖4. 鈮鎢氧化物的插層贗電容行為評價和鋰離子擴散系數測量

鈮基氧化物的一個獨特性質是它們在鋰插層上的贗電容行為，這主要得益于其晶體結構內的快速離子傳輸。為了評價晶體結構對插層贗電容行為的影響，分別進行了不同掃速下的循環伏安測試。Nb⁵⁺/Nb⁴⁺氧化還原對的b值均接近1，表明所有的鈮鎢氧化物1.65 V附近都具有高速率的鋰離子擴散和電容性的鋰存儲能力。

圖5. 三種鎢鈮氧化物的半電池性能

圖5比較了不同晶體結構的鎢鈮氧化物的鋰離子存儲能力。W₃Nb₁₄O₄₄的Wadsley-Roth結構中所有的隧道都可以嵌入鋰離子，導致其插層后的鋰離子含量最高（超過1.2個金屬離子）。而五邊形（W_10.3Nb_6.7O₄₇）和四邊形（WNb₂O₈）部分隧道被金屬離子占據，限制了額外鋰離子的可容納性。

圖6. 鈮鎢氧化物結構內部鋰嵌入能的映射(基于DFT模擬計算)

為了進一步驗證三種結構中鋰離子的不同擴散特性，采用密度泛函理論(DFT)模擬計算了鋰離子的插層能量。對于WNb₂O₈，鋰離子在WNb₂O₈內部的擴散可能主要沿bc面而不是沿隧道方向。繪制的鋰插層位置顯示，不同鋰插層位置之間的連接很少，沿bc平面呈鋸齒狀擴散路徑，這可能是導致WNb₂O₈結構中鋰離子擴散速率較低的原因。

對于W₃Nb₁₄O₄₄，鋰離子的最低嵌入能出現在方塊中心附近的O4位，且鋰離子插層位置分布均勻，相互之間高度互聯，為鋰離子的擴散提供了豐富的途徑。

對于W_10.3Nb_6.7O₄₇，鋰離子在五角形隧道中的擴散能為0.396 eV，路徑為O11→O13→O11。這表明在W_10.3Nb_6.7O₄₇的晶體結構中可能存在一個二維的鋰離子擴散網絡，這可能是其高鋰離子擴散系數和高速率性能的原因。

【總結與展望】

本文合成了三種不同隧道結構的鎢鈮氧化物，并將詳細的隧道結構通過STEM成像成功地在原子水平上揭示，并且證實了這三種晶體的高倍率循環穩定電壓窗口與它們的隧道結構直接相關。基于這些發現，總結得到Wadsley-Roth的結構在獲得高質量容量、全電池電壓和中等倍率性能方面有著更廣泛的前途。因此，我們預測W₈Nb₁₈O₆₉的晶體結構符合上述所述的晶體學結構上的特性。最后，本文中闡述的結構-電化學性能理論希望能夠為未來快充型電池材料的結構設計提供新的啟示。

【論文地址】

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c03727

【作者簡介】

楊誠，清華大學深圳國際研究生院新材料研究院副教授，科技部某高端專家引進計劃獲得者、廣東省杰出青年基金獲得者、廣東省青年科技獎獲得者、中國發明創新獎金獎（排名第一）、廣東省本土創新團隊核心成員、清華大學學術新人獲得者、深圳蓋姆石墨烯中心核心成員。楊誠教授的研究團隊在新型能源器件（鋰電、超電、電解水技術）的制備及原理研究、金屬微納結構的批量制備與應用等方向取得多項重要進展，近年指導學生在Chem. Rev., Nat. Commun. (2篇), Energy Environ. Sci. (6篇), Adv. Mater. (3篇)等雜志發表多篇學術論文，并獲得40余項專利授權。

課題組網站：http://www.energymaterialslab.cn/index.html

聶安民，燕山大學材料科學與工程學院教授、博士生導師，亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室研究人員。長期致力于發展和應用原位高分辨透射電子顯微技術，在原位加載裝置設計、電化學能量存儲及超硬材料構效關系研究中取得了系列創新性成果。截至目前在包括Nature Communication、Nano Letters及Matter等國際期刊上發表SCI論文120余篇，總引用4000余次，H因子34。主持國家自然科學基金重大項目課題、青年基金及企業合作橫向項目各1項，以骨干身份參與國家重點研發計劃1項。獲得了河北省自然科學基金杰出青年項目支持，入選了教育部青年長江學者、上海市青年拔尖人才和東方學者特聘教授人才計劃。