Nature: 金屬化合物的選擇性硫化

【背景介紹】

以可再生電力為社會提供動力所需的基礎設施（磁鐵、電池、催化劑、電子設備）對關鍵的副產品金屬元素有著前所未有的迫切需求。然而，從礦物和回收流中提取這些d-和f-嵌段金屬在熱力學上是困難的，通常需要完全溶解材料，然后使用金屬離子絡合或螯合行為進行液-液分離。這些金屬的相似電子結構導致分離系數差，需要大量的能源、水和化學品消耗。

【成果簡介】

美國麻省理工學院Antoine Allanore課題組，提出了一種基于選擇性陰離子交換的處理方法。通過金屬化合物的選擇性硫化，利用硫化物和氧化物之間的物理和化學差異(如密度、磁化率、表面化學等)可以大大改善液液分離方法。本工作提供了56種元素的硫化工藝條件，并對其中15種元素進行了演示。對環境和經濟影響的評估表明，與液-液濕法冶金相比，改善后的分離方法可減少60-90%的溫室氣體排放，同時顯著節省分離成本。相關論文以題為“Selective sulfidation of metal compounds”于2021年12月17日發表在Nature上。

【圖文解析】

一、硫化熱力學和動力學。

如圖1a所示，化合物分離的難易程度是由它們的相對穩定性之間的差異定義的，對于氧化物和硫化物，通過氧和硫分壓（[P_O2]_crit，[P_S2]_crit）來描述 還原給定的金屬化合物。在火法冶金還原過程中，PO₂和P_S2的分壓通常由CO/CO₂、H₂/H₂O或H₂/H₂S等氣體比例來設定，但由于這些氣體通常反應生成金屬碳化物或氫化物，這些比例很難控制。與單獨用于氧化物還原的P_O2和單獨用于硫化物還原的P_S2不同，原則上支持金屬氧化物的選擇性硫化，可以精確控制氧化物硫化的P_S2/P_SO2比值。隨著固體物料進料內部選擇性形成硫化物相，基于氧化物和硫化物相物理性質差異的物理分離成為可能。

[P_S2/PS_O2]_crit?在定義硫化的熱力學景觀的同時，還描述了在反應器內發生硫化所允許的S₂入口和SO₂積累，允許考慮傳輸和動力學效應。可以區分控制P_S2和P_SO2的三種可能性：i)硫化反應的固有速率，ii)進出反應器的氣體空間時間和速度，以及 iii)S₂和S_O2與內部其他物質的的化學反應。本工作展示了由熱活化差異提供的可能杠桿作用來控制具有不同熔化溫度的氧化物的硫化。在此通過對鐵和稀土氧化物（Fe₂O₃、Ln₂O₃，熔點 1597°C 和~2200-2500°C）之間硫化選擇性的動力學控制來支持稀土磁體的回收。通過控制碳氧比，CDSR對硫化的控制如圖1b所示，這體現在合成稀土礦物加工過程中氧硫化物和硫化物相的選擇性生成。

圖1. 用于金屬選擇性硫化的硫與二氧化硫的比率，以及相應的氣態時空、空速和碳熱驅動的硫回流(CDSR)杠桿

二、鋰離子電池、稀土磁鐵回收及稀土元素選礦。

首先，本工作以鋰離子電池(LIBs)回收用鎳錳鈷氧化物(NM )正極材料的無碳選擇性硫化為例，研究了[P_S2/P_SO2]_crt接近于1的混合金屬的選擇性硫化和分離，一般適用于過渡金屬分離。如圖2a所示，在硫化后，LIB正極熔體和相分離成三種不混溶的液體：富鎳硫化物、富鈷硫化物和錳氧硫化物。同時，難以從回收的液體中分離的元素，如鋁，被煅燒成氧化物。當納入硫化電荷后，外加S_O2進入反應器，鋁在選擇性硫化時仍作為氧化物存在。破碎后硫化固體的粗浮選顯示鎳鈷從鋁、鋰、錳中選擇性分離，純度82.8%，回收率52.8%。采用磁選法從鋁、錳、鋰中分離鈷、鎳，產品純度為82.1%，回收率為84.8%。本工作的研究結果表明，過渡金屬元素以前需要一系列苛刻的火法和濕法分離，現在可以通過一個單一的火法硫化步驟分離，產生一種適合簡單的常規物理分離技術的中間品。

利用硫化動力學和溶液熱力學，通過選擇性硫化從復雜飼料中有效分離物料是必要的。選擇稀土元素(L)從(Nd, Pr, Dy)-Fe-B磁體中萃取分離作為實際體系中硫化選擇性動力學控制的案例研究。(Nd, Pr, Dy)-Fe-B經退磁、破碎、除鎳和煅燒后，(Nd, Pr, Dy)-Fe-B磁體氧化物選擇性硫化，形成尺寸約20~100?μm的(Nd, Pr, B)₂O₃夾雜FeS (圖2b)。這種尺寸有望通過優化形核、長大和粗化現象來支持氧化物和硫化物相的粉碎和物理分離。在此，(Nd, Pr, Dy)-Fe-B磁體的選擇性硫化回收，除了是穩定和多樣化Ln供應的一個有前景的途徑外，顯示了本工作新穎、綜合、深入了解溶液熱力學和反應動力學的能力，有助于設計有效的選擇性硫化分離系統。

對于高[P_S2/P_SO2]值材料的選擇性硫化，可以通過CDSR來控制PS₂/P_SO2，本工作接下來討論了從混合氧化物相中分離元素的方法。本工作從(Nd, Pr, Dy)-Fe-B磁體中分離Ln時觀察到的硼。隨著對硫氧熱力學和結構的進一步了解，研究表明，CDSR是在高[P_S2/P_SO2]crt的體系中，如對于Ln分離，調節硫化選擇性的有力工具。

圖2. 選擇性硫化在鋰離子電池回收(a)、稀土磁鐵回收(b)和稀土選礦(c)中的應用

三、技術、經濟及可持續性稀。

本文所研究的選擇性硫化可以在常規的火法冶金反應器中進行規模化的進料干燥、焙燒和硫化。硫化產物可采用常規選礦技術進行粉碎和產物相的物理分離。對于等摩爾混合金屬氧化物的通用二元分離，本工作預測在分離因子1.5~100萬之間，分別代表f-嵌段元素溶劑萃取和d-嵌段元素分離的溶劑萃取條件下，選擇性硫化途徑比濕法分離CAPEX降低65~90%。根據進料能力為每年1000、100和10千噸的情況，選擇性硫化的運營成本預計分別為每噸50美元、100美元和300美元。

對F嵌段元素和d嵌段元素分離部署選擇性硫化意味著從濕法冶金和化學分離向火法冶金和物理分離轉變。為了將這一轉變聯系起來，通過等效系統邊界和功能單元的生命周期評價(LCA)，將選擇性硫化/物理分離與工業濕法冶金過程中鋯硅堿/浸出、鐵鈦溶解/選擇性沉淀、酸焙燒/溶劑萃取稀土元素進行比較。與濕法鋯硅分離和鈦鐵分離相比，物理分離選擇性硫化可使GWP降低80%以上。同時，通過酸焙燒、浸出、溶劑萃取等方法對重晶石進行選擇性硫化和物理分離，可使GWP降低60~90%，TA降低70%，WRD降低65~85% (圖3b)。本工作的結果表明，當火法冶金方法具有足夠的選擇性以最大限度地減少對后續濕法冶金處理的需求時，如本文使用選擇性硫化所證明的那樣，材料加工對環境的影響可能會降低。

圖3. 與常規濕法冶金處理相比，選擇性硫化與物理分離耦合的商業成本和環境影響估算

【結論與展望】

目前，用于高科技和綠色技術的關鍵d-和f-嵌段元素的加工需要昂貴且不可持續的濕法冶金分離，但硫化學可以支持具有環境效益和成本競爭力的替代分離方法。本工作第一次展示了通過熱力學和動力學的綜合觀點，選擇性硫化適用于難分離稀土和過渡金屬，如要求稀土磁體和鋰離子電池循環使用。雖然硫化和隨后的物理分離過程需要優化，但本文所建立的框架為減少電氣化、可持續未來的用水需求、能源使用、排放和材料成本指明了新的方向。

論文doi：https://doi.org/10.1038/s41586-021-04321-5