暨南大學&中山大學Nano Research一種免蝕刻類光刻銀納米線網絡圖形化技術

【背景介紹】

柔性透明電極（TE）的出現極大地推動了光電器件性能和形態的發展與創新。銀納米線（AgNW）憑借著高電導率、全光譜透明和優異的柔韌性等特性成為最有商業化前景的柔性透明電極材料之一， 被廣泛應用于顯示、能源、傳感等領域。在器件應用中，降低 AgNWs 之間的高接觸電阻能夠顯著提高器件性能，構建高精度圖案化AgNW電極則能夠賦予器件以新的功能和集成化器件結構。通常，人們需要采用多步、冗繁的工藝流程來分別實現AgNW接觸電阻降低和AgNW網絡的圖案化。

【成果簡介】

暨南大學羅云瀚教授、劉貴師博士和中山大學楊柏儒教授合作，通過碘鎓鹽（DPIN）表面改性調控原子擴散運動和羥丙基甲基纖維素（HPMC）增強的等離子體焊接，開發了一種工藝簡單、免蝕刻、高精度的類光刻技術。在紫外光功率密度低于傳統水平1-3個數量級的選擇性輻照下，同時實現納米線等離子體焊接和圖案轉移，通過低溫加熱和超聲清洗，獲得高品質因數、高精度圖案化AgNW TE。目前該論文發表在Nano Research期刊上，并被選為封面論文（圖1）：

圖1. 銀納米線一步式等離子體焊接與自組裝圖形化工藝示意圖

【圖文導讀】

本文報道的類光刻技術包含UV曝光、低溫退火和水溶液超聲清洗三個步驟（圖2a）。我們將AgNW、DPIN、HPMC和光引發劑Irgacure 754混合構成均勻的AgNW分散液，在旋涂過程中DPIN自組裝成納米顆粒并附著在納米線上，通過紫外光選擇性地照射AgNW網絡，可以將納米線上的DPIN進行光分解，而納米線交疊處的DPIN在光熱作用下能夠促進納米線表面原子擴散，實現納米線交疊處充分焊接。另一方面，受到紫外線照射， Irgacure 754 可分解為 2-氧代-2-苯基乙酸甲酯，與HPMC主鏈上的羥基反應，實現交聯固化（圖 2h）。隨后，未曝光區域的DPIN顆粒在低溫退火下能夠促進AgNW表面原子擴散，選擇性引發PRI自組裝（圖2h），形成圖案化AgNW網絡。最后，在UV固化纖維素的作用下，采用水中超聲法，選擇性去除PRI產生的納米顆粒，獲得高性能、微米級圖案化AgNW TE。

圖2. (a) AgNW類光刻技術工藝流程圖；(b) DPIN修飾的AgNWs(D-AgNWs)的掃描電鏡（SEM）圖；(c-e) D-AgNWs 的等離子體焊接示意圖與SEM圖像；(f) 在紫外光輻照下，DPIN光分解及其與銀的反應產物；(g) 有限差分時域 (FDTD)仿真的AgNW點接觸與共型接觸處的電場強度分布，右側是共型接觸的AgNW SEM圖；(h) UV照射引起的選擇性DPIN分解、HPMC固化及其PRI自組裝。

圖3. (a, d) 純AgNW、(b, e) D-AgNW和(c, f) DH-AgNW網絡等離子體焊接SEM圖像；(g，h) FDTD仿真的光熱場分布圖；(i) 不同納米線間距下，點接觸和共型接觸的歸一化光熱率。

AgNW交疊處具有局域光場增強作用，光場通過電子運動轉化為局域熱場，實現AgNW焊接。通常，純AgNW沉積后形成松散交疊的網絡結構，在低功率紫外輻照下（20 mW/cm²），AgNW交疊處僅能發生微弱的焊接（圖3a，d）。當DPIN修飾AgNW后，由于其促進表面原子擴散的作用，在相同的光輻照條件下，納米線交疊處現實部分焊接（圖3b，e）。通過引入HPMC作為膠黏劑，使得納米線交疊方式由點接觸變為共型接觸，可以顯著提升等離子體光熱效應。一方面，共型接觸使得納米線接觸面積增加，有效增強了納米線之間的電磁耦合。與點接觸相比，共型接觸處的局域電場強度提高了56%，光熱增加了300%（圖3g，h）。另一方面，HPMC能夠讓所有的AgNW緊密交疊，確保所有的交疊點具有增強的等離子體共振效應。因此，在DPIN和HPMC雙重作用下，成功地實現低光功率AgNW的充分焊接（圖3c，f），薄膜方塊電阻降低1-4個數量級，而且焊接結構還減少了光的散射，提高了薄膜的specular穿透率。所制備的AgNW TE在90%透射率下方塊電阻低至3.7Ω/sq，顯著優于商業化ITO薄膜。

圖4. (a) 圖案化 DH-AgNW 網絡；(b) 純AgNWs和PRI自組裝的納米顆粒直徑分布圖；(c) 不同方塊電阻的DH-AgNW薄膜在550 nm處的霧度；(d) FDTD仿真的不同直徑單根AgNW的散射和吸收效率；(e) 超聲處理前后的圖案化AgNW網絡的光學顯微鏡(OM)和數碼圖像；(f) 圖案化 DH-AgNW薄膜的OM和SEM圖像。

由于PRI產生的納米顆粒平均直徑（90nm）遠高于納米線平均直徑（30nm），導致絕緣區的霧度顯著高于導電區的霧度，降低了透明電極的specular透過率（圖4a-d）。為了增加薄膜透射率，我們引入Irgacure 754光引發劑，來對HPMC的主鏈進行改性，使得該纖維素不溶于水。由此，輻照熔接的納米線區域具有防水作用，而未輻照的PRI熔斷區域可溶解于水溶液中。我們采用水溶液超聲清洗的方法，選擇性除去了絕緣區的納米顆粒，獲得高透過率、高電導率、高精度的圖案化AgNW TE（圖4e）。此工藝最小的加工線寬和間距為3μm，為目前文獻報道的AgNW薄膜電極的最高工藝精度。

【論文地址】

Gui-Shi Liu, Ting Wang, Yexiong Wang, Huajian Zheng, Yunsen Chen, Zijie Zeng, Lei Chen, Yaofei Chen, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. One-step plasmonic welding and photolithographic patterning of silver nanowire network by UV-programable surface atom diffusion. Nano Research, 2021, 10.1007/s12274-021-3796-y.

【論文作者簡介】

劉貴師，博士，碩士生導師，暨南大學光電工程系助理教授。2018年畢業于中山大學光電材料與技術國家重點實驗室，獲微電子學與固體電子學博士學位，博士期間赴哈佛大學訪學，從事微針陣列加工與傳感研究，2019年加入暨南大學光電工程系。主要研究方向為金屬納米線形貌操控、光電材料微納加工及其在柔性穿戴式電子、表面等離子體共振等新型光電器件的應用。已在Biomaterials、ACS Applied Material & Interface、Photonics Research、Nano Research、Nature Nanotechnology等國際權威期刊發表論文30多篇，獲授權發明專利8項。已主持國家自然科學基金1項，省部級項目2項，參與863項目、國防特區項目等多項國際級項目。近年已在銀納米線柔性電極圖形化領域發表一些列原創性研究論文：

Gui-Shi Liu, Ting Wang, Yexiong Wang, Huajian Zheng, Yunsen Chen, Zijie Zeng, Lei Chen, Yaofei Chen, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. One-step plasmonic welding and photolithographic patterning of silver nanowire network by UV-programable surface atom diffusion. Nano Research, 2021, https://doi.org/1007/s12274-021-3796-y.（IF= 8.89，封面論文）

Gui-Shi Liu, Self-assembled monolayer modulated Plateau-Rayleigh instability and enhanced chemical stability of silver nanowire for invisibly patterned, stable transparent electrodes. Nano Research, 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-4042-3.（IF= 8.89）

Gui-Shi Liu^#, Fan Yang^#, Jiazhe Xu, Yifei Kong, Huajian Zheng, Lei Chen, Yaofei Chen, Mei X. Wu, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. Ultrasonically Patterning Silver Nanowire–Acrylate Composite for Highly Sensitive and Transparent Strain Sensors Based on Parallel Cracks. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(42): 47729-47738.（IF= 9.23）

Gui-Shi Liu, Mengyi He, Ting Wang, Li Wang, Zhi He, Runze Zhan, Lei Chen, Yaofei Chen, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. Optically Programmable Plateau–Rayleigh Instability for High-Resolution and Scalable Morphology Manipulation of Silver Nanowires for Flexible Optoelectronics. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(48): 53984-53993.（中科院一區，IF= 9.23）

Gui-Shi Liu, Chuan Liu, Hui-Jiuan Chen, Wu Cao, Jing-Shen Qiu, Han-Ping D. Shieh, and Bo-Ru Yang*, Electrically Robust Silver Nanowire Patterns Transferrable onto Various Substrates, Nanoscale, 2016, 8(10): 5507-5515.（中科院一區，IF= 7.79）

楊柏儒，博士，博士生導師，中山大學電子與信息工程學院教授。博士畢業于臺灣交通大學。曾在英國牛津大學、日本東北大學訪問交流。2012年通過百人計劃加入中山大學光電材料與技術國家重點實驗室。主要致力于光電顯示領域可產業化的應用型科技研發。在新型顯示、驅動方法、器件結構、制程技術上有60多篇SCI/EI/會議的學術發表，70多項國內外專利申請，15項國內外專利已經獲得授權。其中在英國牛津大學的研發成果已經專利授權給德商Merck公司用于快速響應的液晶研發,另在美國硅谷的專利組合共11項專利已經應用于美國E ink公司快速、低電壓、低功耗、彩色化電子紙等技術應用。曾十多次受邀于國內外重要顯示學術會議做邀請報告。其在國際顯示年會獲得SID 2016杰出論文獎(Distinguished Paper Award)，為國內及柔性電子與穿戴式顯示技術領域的唯一得獎者，其他得獎單位大多為國際知名顯示大廠。其研究成果并受到美國光電學會SPIE2017的Newsroom重點采訪報導。

羅云瀚，博士，博士生導師，暨南大學教授。2006年博士畢業于天津大學，同年被引進到暨南大學陳星旦院士團隊工作，2011-2012年獲公派資助在美國密歇根大學訪問研究，2012年評為廣東省高等學校“千百十”工程培養對象。已主持各類科研項目近20項，其中國家自然科學基金3項、廣東省自然科學基金2項、廣東省重大科技專項1項、廣州市科學研究專項1項。主要從事表面等離子體傳感研究，已發表SCI/EI檢索論文100余篇，授權發明專利10余件。