喬世璋/王海輝Nature Communications：硫化學技術提高電池壽命

【引言】

硫是一種極具吸引力的電極材料，其成本低，理論比容量高，可達~1675 mAh g^?1。在可充電金屬硫(M-S)電池中，硫電極可與多種金屬陽極結合，具有實際的儲能應用前景。然而，M-S電池中的硫還原反應(SRR)是單質硫向不溶性金屬硫化物的復雜轉化過程。緩慢的SRR動力學導致硫的不完全轉化和多硫化物的“穿梭效應”。 這限制了庫侖效率(CE)和循環壽命，因此是實際應用的一個障礙。

通過可溶多硫化物進行金屬硫化物電沉積是實際硫電極的速控步。Duan等通過研究鋰-硫(Li-S)電池中SRR不同狀態的活化能，證明了可溶多硫化鋰向不溶性硫化鋰的緩慢轉化。這導致多硫化鋰在電解液中積累，這是穿梭效應的主要原因，同時容量迅速衰減。盡管具有活性電沉積位點的電子導電材料，如異質原子摻雜碳，通常作為襯底用于促進電荷轉移，但對SRR中金屬硫化物電沉積機制的原子水平理解仍然缺乏。例如，雖然已知Li2S電沉積在Li-S電池中是必不可少的，但從Li₂S₂到Li₂S的固-固轉化過程并不清楚，因為在復雜的過程中很難區分各種固體產物。此外，電沉積動力學與正極材料幾何/電子結構之間的關系仍不清楚。因此，如何在M-S電池中實現高效的金屬硫化物電沉積是一個重要的研究課題。

雖然SRR中間體過于敏感，無法在空氣中檢測到，但具有時間分辨率的原位同步加速器表征技術的進展允許識別特定的多硫化物和金屬硫化物，并跟蹤動態轉化。因此，可以對宏觀多硫化物轉化動力學有深入的了解。然而，原子水平的金屬硫化物電沉積行為的理解是重要的，但仍然很難通過實驗實現。考慮硫正極材料幾何/電子結構的密度泛函理論(DFT)計算的進展是研究金屬硫化物電沉積動力學的關鍵。因此，將先進的原位同步加速器表征與計算量子化學相結合，可以揭示金屬硫化物電沉積動力學的關鍵因素。具有高效金屬硫化物電沉積動力學的電位硫正極材料可以通過裁剪幾何和電子結構來設計。

【研究進展】

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋、清華大學王海輝（共同通訊）等使用室溫鈉硫電池作為模型系統，報道了一種Mo₅N₆電催化劑材料，該材料能夠實現高效的Na₂S電沉積，并提高Na-S電池的性能。Mo₅N₆電催化劑能顯著催化Na₂S電沉積，從而使Na-S電池在1675 mA g^-1的特定電流下實現512 mAh g^-1的初始放電容量，并且循環10,000次后的最終放電容量為186 mAh g^-1。基于同步加速器的光譜表征、電化學動力學測量和密度泛函理論計算的綜合分析證實，高d-band位置導致Mo₅N₆的Na₂S₂解離自由能較低。這促進了Na₂S的電沉積，從而有利于長期的電池循環性能。相關文章以題“A Mo₅N₆ electrocatalyst for efficient Na₂S electrodeposition in room-temperature sodium-sulfur batteries”發表在Nature Communications。

【圖文導讀】

圖1. Mo₅N₆、MoN和Mo₂N的原子和電子結構表征。

a-c Mo₅N₆、MoN和Mo₂N的HAADF-STEM圖像。插圖為Mo構型示意圖，其中紅色、藍色和綠色球體分別代表Mo₅N₆、MoN和Mo₂N中的Mo原子。

d, e Mo₅N₆, MoN和Mo₂N的Mo 3d XPS和Mo L3, L2 edge NEXAFS光譜。

f Mo₅N₆(0 0 4)的計算模型。

圖2. RT Na-S電池中氮化鉬的電化學性能。

a三種硫電極在1C下的循環性能和CE。

b比較最近報道的RT Na-S細胞的周期數和容量保持率與目前的工作，其中較深的顏色表示更大的特定電流。

c S/Mo₅N₆、S/MoN、S/Mo₂N的額定容量。

d三種硫電極的峰值電流(i_p)與掃描速率的平方根(v^1/2)呈線性關系。

e鈉離子擴散在Mo₅N₆(0 0 4)、MoN(0 0 2)和Mo₂N(1 0 0)表面的能量分布。

圖3. RT Na-S電池中硫還原反應的總體動力學。

a S/C電極的測量和擬合曲線。

b在不同電壓下S/C電極的活化能。

c S/Mo₅N₆ Rct的Arrhenius圖。

d三種硫電極在不同電壓下的活化能。

圖4. Na2S電沉積動力學研究。

a S/Mo₅N₆電極的恒流放電曲線和相應的同步射線衍射圖。

b-d三種材料電沉積速率測量的恒電位放電曲線。插圖是電沉積的前400秒。

e-g三種陰極材料電沉積試驗的SEM圖像。

圖5. Na₂S電沉積的計算研究。

a 三個表面上Na₂S₂轉化為NaS *的吉布斯自由能圖。

b計算的Δ_Gdiss-1或ΔG_B值與三種氮化鉬表面電沉積容量之間的關系。

c Mo₅N₆表面NaS*形成步驟的原子構型。

圖6. 鉬在相應反應過渡態下的電子結構分析。

a-c Ex-situ NEXAFS用于S/Mo₅N₆、S/MoN和S/Mo₂N的Mo L₃-edge。

b-d三種陰極材料上NaS?formation步驟的過渡態構型分析電荷差異。

e 吸附位點和吸附質軌道雜化的能級圖。

f實線表示圖6b-d中紅色圓圈中S的DOS。

【小結】

實驗數據和理論計算表明，高d帶位置導致Mo₅N₆的低Na₂S₂解離自由能，這促進了Na₂S電沉積，從而有利于電池長期循環性能。對金屬硫化物電沉積機理的這一理解將為高效金屬-硫電池的合理設計提供基礎。在合理設計電極材料以加速可持續能源存儲和轉換中的應用方面，這些發現將對廣泛的研究人員產生直接的興趣和實際利益。

文獻鏈接：A Mo5N6 electrocatalyst for efficient Na2S electrodeposition in room-temperature sodium-sulfur batteries. 2021. Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-021-27551-7.

本文由納米小白供稿