Nature Communications：減少電荷注入和界面電荷產生實現近紅外鈣鈦礦光電二極管的超低暗電流

【引言】

減小薄膜柔性光電二極管的暗電流密度對近紅外(NIR)傳感和成像至關重要。金屬鹵化物鈣鈦礦是一種可溶液處理的半導體材料，因其卓越的光伏特性而引起了人們廣泛的興趣，同樣它也是光電二極管的候選材料。它們的高載流子遷移率、長的電子空穴擴散長度和低激子結合能使得它們對光的響應率高且快。其他的好處包括較低的處理溫度，以及可以通過結構和組成修改調整的光學吸收光譜范圍。值得注意的是，將鹵化鉛鈣鈦礦與錫合金進一步擴展到近紅外的探測范圍，吸收波長可達1050 nm。

然而，迄今為止，Pb和Pb - Sn摻雜的鈣鈦礦光電二極管(PPDs)都存在相對較高的暗電流。這種不需要的特性歸因于二價錫的氧化、界面的電荷注入以及材料中的結構和成分缺陷的敏感性，這些缺陷導致了針孔、trap態和晶界泄漏。總的來說，這些因素增加了暗電流和器件噪聲電流水平，從而限制了特定探測率。

近年來，人們致力于最小化鈣鈦礦薄膜光電二極管中的暗電流。除了材料驅動策略，包括使用抗氧化劑添加劑、防止分流路徑、控制薄膜結晶和trap鈍化之外，空穴阻擋層和電子阻擋層(HBLs和EBLs)的使用已被證明對暗電流的控制至關重要。這些電荷阻擋層增加了反向偏壓下從電極到吸光半導體層的非期望電荷注入的能量勢壘。先前關于具有這種器件結構和類似工作原理的PPDs的研究報告顯示，暗電流密度在-0.5 V下低至10^?6至10^?7 mA cm^?2。此外，HBL和EBL被設計用于從活性層中提取光生電荷，因此通常具有良好的電子和空穴傳輸特性。

盡管這些電荷阻擋層取得了成功，但對它們在抑制鈣鈦礦暗電流中的作用的全面理解還有待充分發展。雖然測量的暗電流隨著能壘高度的增加而降低，但這種下降并不符合熱電子激發模型。相反，實驗觀察到的暗電流密度通常達到一個較低的極限值，該極限值通常高于預期的固有體積熱產生暗電流密度的數量級。找出這種差異的原因將為有效抑制暗電流提供關鍵的見解，從而提高探測能力。

【研究進展】

近日，來自埃因霍溫理工大學的René A. J. Janssen和Gerwin H. Gelinck（共同通訊）在Nature Communications上發表文章，題為“Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation”。通過分析不同帶隙和電子阻擋層(EBL)的鉛錫基PPDs的暗電流與溫度的關系，作者發現EBLs在消除電子注入的同時，促進了EBLs -鈣鈦礦界面的非期望熱電荷產生。EBL與鈣鈦礦之間的界面能偏移決定了暗電流的大小和活化能。通過增加這個偏移量，作者實現了一個具有超低暗電流和噪聲電流的PPD，分別為5 × 10^-8 mA cm^-2和2 × 10^-14 A Hz^-1/2，波長靈敏度高達1050 nm。這項工作建立了一個新的設計原則，以最大限度地提高鈣鈦礦光電二極管的探測性。

【圖文介紹】

圖1. 鈣鈦礦光電二極管的能帶圖和暗電流。

a 混合FA_0.66MA_0.34Pb_(1-x)Sn_xI₃鈣鈦礦光電二極管的能帶示意圖。

b實驗得到的暗態下J?V特性（淺藍色(x = 0)、深藍色(x = 0.25)、淺綠色(x = 0.40)、深綠色(x = 0.50)和仿真(黑線)。

圖2. 暗電流成因分析。

a四種鈣鈦礦光電二極管在V =?0.5 V時暗電流與溫度的關系。

b不同Pb:Sn組分的實驗活化能Ea和能壘的比較。

c EBL -鈣鈦礦界面熱電荷產生機制示意圖。

d實驗暗電流統計分布比較。

圖3. EBL的E_HOMO對暗電流的影響。

a 所有電子阻擋層的HOMO能級。

b 不同EBLs的PPDs反暗電流密度。

c 不同EBL -鈣鈦礦體系的暗電流的熱活化E_a與能量差Φ = E_C?E_HOMO的關系.

d 在相同的電子阻擋層組合和Pb:Sn組分下，實驗得到的暗電流密度與Φ的關系。

圖4. 暗電流密度與噪聲電流的相關性。

在反向偏壓(?0.5 V)下測量的噪聲電流與不同EBL-鈣鈦礦組合的PPDs暗電流密度的關系。

圖5. Pb_0.5Sn_0.5I₃鈣鈦礦和PTAA:poly-TPD EBL的光電二極管性能。

a 器件結構示意圖。

b J?V在暗態和近紅外(940 nm)下的特性。

c 在?0.5 V下測量的線性圖顯示在近紅外輻射(940 nm)下不同光子通量下的J_ph。

d 低光強(540 nm, 0.8 mW cm?2)下，方形光脈沖(50 μs持續時間)和單峰脈沖(6 ns)下的歸一化瞬態光電流響應。

e ?0.2 V和?0.5 V時噪聲電流與頻率的關系。

f 反向偏壓(?0.5 V)下不同波長的光電二極管的探測率。

【小結】

對于幾種窄帶隙和中帶隙PPDs，實驗的暗電流值超過了理論本征電流多個數量級，從而排除了在沒有注入電流的情況下，鈣鈦礦大部分的熱電荷產生是暗電流的主要原因。相反，在EBL和鈣鈦礦之間的界面上產生的熱電荷是PPDs中暗電流密度的來源。該界面處的能壘決定了暗電流可達到的下限。暗電流的活化能由其溫度依賴性確定，與界鈣鈦礦導帶和EBL的HOMO之間的界面能壘Φ = E_C?E_HOMO有關。這表明，其他暗電流產生機制，如電荷注入或體積和陷阱輔助產生相比之下是微不足道的。這些結論得到了漂移擴散模擬的支持，模擬再現了在考慮界面電荷產生的情況下，滑動位移的大小和趨勢。因此，當EBL抑制與金屬接觸界面的注入電流時，它也積極參與有害暗電流的產生。因此，與現有的PPDs暗電流最小化優化策略相比，這項工作提供了新的方向，以及考慮概述的界面電荷產生過程的新設計規則。最先進的性能將進一步加快鈣鈦礦光電二極管技術在各種不同的電子和醫療應用的發展。

文獻鏈接：Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation. 2021, Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-021-27565-1.

本文由納米小白供稿

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