成會明院士 楊全紅 崔屹 王春生 孫學良 牛志強 孟穎 能源類頂刊梳理

一、崔屹JACS ??氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池

氧化還原介質(RMs)在某些液體電解質電化學儲能系統中起著重要作用。然而，氧化還原介體在固態電池中的概念仍然沒有得到探索。斯坦福大學崔屹教授團隊選擇了一組RM，并研究了他們在全固態鋰硫電池(ASSLSB)中的行為和作用。可溶型醌基RM (AQT) 顯示出最有利的氧化還原電位和最佳的氧化還原可逆性，可以很好地用于固體聚合物電解質中的硫化鋰 (Li₂S) 氧化。結果表明，在0.1 C，60 °C的初始充電條件下，具有 AQT RMs 的 Li₂S 正極在初始充電過程中表現出顯著降低的初始活化能壘(平均氧化電位為2.4 V) ，隨后的放電容量為1133 mAh g^-1。利用原位硫K邊X射線吸收光譜，直接追蹤了硫的形態，證明了 Li₂S 正極與RMs的（固相-多硫化物-固相）反應促進了Li₂S 的氧化。相反，對于裸Li₂S正極，在第一次充電循環中， Li₂S-硫（固相-固相）的直接轉化，具有較高的活化能能壘，同時硫的利用率較低。Li₂S@AQT 電池具有良好的循環穩定性(150次循環平均庫侖效率為98.9%)和良好的倍率性能，這是由于有效的 AQT增強了 Li-S反應動力學。本研究為開發高能量密度、高安全性和長循環壽命的下一代固態電池開辟了新的途徑。

如圖a所示，是氧化還原介質（RMs）在全固態鋰?硫電池（ASSLSB）中的反應機理。在充電過程中，RMox將Li2S化學氧化為多硫化物，同時RMox被還原為RMred（步驟A，化學反應）。通過向集流體提供電子，并在集流體表面附近被電化學氧化為RMox的初始狀態（步驟B，電化學反應）。

原文鏈接 https://doi.org/10.1021/jacs.1c07754

二、Jaephil Cho Nature Energy 亞納米硅負極的晶體生長抑制機理及其在原型電池組中的應用

由于高容量合金基負極在循環期間的大體積變化，期望使用小負極顆粒以延長電池循環壽命。然而，實現亞納米尺寸顆粒（<1nm）仍然具有挑戰性。在這里，韓國蔚山國立科學技術研究院Jaephil Cho教授課題組展示了一種生長抑制機制，與純硅烷的分解相反，在純硅烷的分解中，Si顆粒的尺寸繼續增加。而這種新機制可以防止在化學氣相沉積過程中成核后立即繼續擴大尺寸。生長抑制被成功地應用于硅的合成，從而產生嵌入在由碳和碳化硅組成的高度穩定的雙重基質中的亞納米尺寸（<1nm）的硅。乙烯不僅起到硅生長抑制劑的作用，從而通過Si–C鍵的形成減緩成核硅的生長，而且還起到產生雙重基質的來源的作用。這不僅防止了天然SiO2層的形成，而且有助于在長期循環過程中保持C（5）Si層的形態完整性。亞納米尺寸的硅負極增強了循環穩定性（50次循環的庫侖效率達到99.96%）。最后，展示了包含110Ah全電池的制造的能量存儲系統（103.2kWh）的實際應用，循環2875次后其容量保持率高達91%，日歷壽命為97.6% (1年)。在硅烷熱分解過程中，我們使用乙烯作為顆粒生長抑制劑合成了亞納米尺寸的硅陽極。這些結果可以為電池研究人員考慮高容量合金負極設計參數提供啟發，并為下一代高能鋰離子電池負極在儲能系統和電動汽車中的應用鋪平道路。

原文鏈接: https://www.nature.com/articles/s41560-021-00945-z

三、牛志強 Nature communications 基于插層化學的可充電水錳離子電池

在電池研究中幾乎沒有關于Mn²⁺離子充電載體的報道。相比于大多數二價離子，如Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Fe²⁺，二價的Mn²⁺離子在水系電解液中擁有較大的溶解離子半徑，說明Mn2+離子在普通宿主材料中的插層相對來說比較困難。因此，水性MIB的實現取決于Mn²⁺離子宿主材料的設計，這些宿主材料具有較大的間隔通道，而且插層的Mn²⁺離子和宿主框架之間的結合強度較弱。針對這個問題，南開大學牛志強團隊報告了水性電解質溶液中可逆的Mn²⁺插層化學，其中無機和有機化合物在與Mn/碳復合負極結合時作為正極活性物質進行Mn²⁺存儲。在一種情況下，層狀的Mn_0.18V₂O₅-nH₂O無機正極由于晶格間距大，表現出快速和可逆的Mn²⁺插入/提取，從而實現足夠的功率性能和穩定的循環性能。Mn||MnVO電池可以在20秒左右充滿電至1.9 V（10.0 A g-1，64.8 Wh kg^-1），顯示出快速充電能力。另一個4-Cl-BQ的有機正極表現出Mn²⁺離子的配位/不配位與C=O和C-O-基團之間的轉化。DFT計算結果表明，一個Mn²⁺離子將與相鄰的4-Cl-BQ分子中的兩個C-O-基團配位。結果Mn||4-Cl-BQ電池顯示出約1.37 V的穩定的放電電壓。這項工作將把電池的研究擴展到Mn²⁺離子作為電荷載體，并且有助于改善水系電池的電化學性能。

原文鏈接 https://www.nature.com/articles/s41467-021-27313-5

四、成會明Adv. Mater調控酯類電解質溶劑化結構來構建穩定的界面層 ?????

鋰金屬電池因其高能量密度而被認為是有前途的下一代電池。然而，由于碳酸酯電解質與鋰金屬負極的相容性差， LiNO₃作為無極添加劑已被用于解決鋰金屬負極的問題。但是，LiNO₃在酯類電解質中的溶解度十分有限。而且添加劑一旦在前幾個循環中被消耗，就不能形成穩定的SEI層。在含LiPF₆的電解質中，SEI層的完整性被LiPF₆分解產生的HF破壞，因此不能用于鋰金屬電池。針對這個問題，清華大學深圳國際研究生院成會明院士等通過向商用碳酸鹽電解液中引入LiNO₃添加劑和少量四甲基脲作為多功能共溶劑，通常不溶的NO^3-可以引入Li⁺的溶劑化結構中，LiNO₃溶解在碳酸鹽電解質中，并在負極上優先被還原。形成的富含Li₃N 的SEI，具有較高的離子電導率, 并且在較大的溫度范圍內穩定，從而使鋰在基底上均勻沉積。同時，通過控制溶劑化結構和清除作用，抑制了HF的生成。結果表明，在室溫下，使用所設計的碳酸鹽電解質的Li||Cu半電池在1 mA cm^-2的電流密度下的庫侖效率可達到98.19%，在低溫（- 15 ℃）下可達到96.14%，在600次循環后，Li || LFP電池具有良好的長期穩定性，容量保持率高達97.6%，CE高達99.7%。這項工作提供了一種簡單而有效的方法來推廣高性能電池系統中商用電解液的使用。，這項工作為下一代電池系統推廣商用碳酸鹽電解液提供了一種簡單有效的方法。下圖是CCE和CCE-TMU/LiNO₃電解質中溶劑化結構、SEI成分、鋰沉積形貌、HF侵蝕、CEI厚度和電化學性能之間的關系示意圖

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原文鏈接: https://doi.org/10.1002/adma.202108400

五、孫學良 ??Nature communications ??吡咯-N4型單原子催化劑

單原子催化劑（SACs）以其優越的催化性能在許多領域得到了應用。由于單原子位置的獨特性質，利用單原子作為催化劑合成SACs是很有前景的。然而，由于其高度不飽和的配位環境，非均勻支撐的單原子具有顯著增加的表面自由能，這可能導致它們聚集成納米顆粒，特別是在高金屬負載量的情況下，納米顆粒的團聚現象尤為明顯。原子層沉積（ALD）是一種依賴于自限式的連續表面化學反應的制備技術，用于合成非貴金屬單原子催化劑，不幸的是，由于高的解離能壘，以及金屬前驅體的主要是弱的物理吸附，導致低金屬負載量和納米顆粒的形成，特別是在碳基載體上。針對以上存在的問題，西安大略大學孫學良教授團隊首先通過在N摻雜碳納米片（Pt1/NCNS）上負載Pt單原子作為催化劑，通過原子層沉積合成Co-SAC。 XAS結果揭示了Co₁原子的單分散， XAS和HAADFSTEM也證實了，經Co沉積后，Pt₁原子仍然呈現原子級分散。此外，作者表明，這種合成策略是通用的，并且可以很容易地擴展到Fe SACs和Ni SACs的合成。XANES模擬和 EXAFS分析結果表明，獲得的Co SACs、Fe SACs和Ni SACs為M1-pyrrolic-N4結構（M=Fe、Co和Ni）。DFT計算表明，Pt1原子可以有效促進Co(Cp)₂解離成CoCp和Cp。Co(Cp)產物通過強烈的化學吸附進一步沉積在載體上，從而實現更高的金屬負載量和Co₁原子的形成。在析氫反應（HER）下對這些SAC進行了評估，現場XAS研究揭示了單原子位點的性質。此外，在析氧反應（OER）中，Ni₁ SAC顯示出比Fe1和Co₁ SAC更高的活性，這與DFT預測一致。。這些新發現將擴展SACs的制備方法，為新型SACs的合理設計提供指導意義。

全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27143-5

六、王春生 Nature Nanotechnology? 鈉電界面工程使低溫鈉金屬電池實用化

固態鈉電池面臨的的主要問題是固體電解質和電極之間的高界面電阻以及鈉枝晶生長。在這里，馬里蘭大學王春生教授課題組等提出將~37wt%氧化釔穩定的氧化鋯加入到BASE（YSZ@BASE）中，在80℃下,將界面電阻從6.6（BASE/Na）降低到3.6Ωcm2（YSZ@BASE /Na），并且在>330小時的循環過程中，維持了較低的界面電阻。對稱Na/YSZ@BASE /Na電池中YSZ@BASE的臨界電流密度在80℃和~0.18 MPa的溫和壓力下達到~7.0 mA cm^-2的極高值，幾乎是純BASE電池的5倍 (~1.5 mA cm^–2)。YSZ通過提高斷裂韌性和降低YSZ@BASE材料的整體電子傳導，在抑制鈉枝晶穿透方面起著關鍵作用，可防止內部鈉沉積。作為氧離子導體，氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)還可以傳輸氧離子，從而消除β-氧化鋁固體電解質還原引起的氧空位，從而形成薄而穩定的富含β-NaAlO₂的SEI，而不是較厚的富含Na₂O的SEI。采用富鎳正極的全電池可以達到110 mAh g-1的高的初始容量，并在500次循環中容量保持率73%，在4C的倍率下庫侖效率>99.99%，這項研究代表了一種新型的鈉電池，與Na-S以及其他固態電池相比，具有顯著更低的工作溫度和更高的安全性

全文鏈接https://doi.org/10.1038/s41565-021-01036-6

七、孟穎 全固態硅負極 Science

硅負極循環穩定性差的原因主要是在液態電解質體系里高活性的鋰硅合金和液體電解質之間連續不斷的的固體電解質間相（SEI）生長，而不斷生長的原因是由于鋰化過程中硅的巨大體積膨脹（>300%）以及由于SEI生長和不可逆地困在鋰-硅合金內而導致的鋰庫存損失而加劇。在全固態電池（ASSB）中使用固態電解質（SSEs）是一種有希望的替代方法，因為它能夠形成穩定和鈍化的SEI。在這項工作中，制備了由99.9wt%的微米硅（μSi）組成的微米硅電極被用于μSi||SSE||鋰鎳鈷錳氧化物（NCM811）電池，穩定微米硅的界面同時克服全固態電池的電流密度限制。與傳統的液態電池結構不同，SSE不會通過多孔的μSi電極滲透（圖1），并且SSE和μSi電極之間的界面接觸面積被減小到二維（2 D）平面。μSi鋰化后，盡管體積膨脹，2 D平面仍然被保留，阻止了新界面的產生。大量的μSi表現出約3×10-5 S cm^-1的電子傳導性，與大多數常見陰極材料（?10^?6至10^?4 S cm^?1）相當，因此不需要額外的碳添加劑。此外，眾所周知，碳不利于硫化物SSE的穩定性，因為它促進SSE分解。盡管某些類型的碳已被發現與無負極ASSB兼容，但在μSi ASSB系統中完全消除碳是最優選的。在μSi的鋰化過程中，Li-Si的形成可以在整個電極中傳播，這得益于Li-Si和μSi顆粒之間的直接離子和電子接觸。這一過程被發現是高度可逆的，不需要任何鋰過剩。進行單獨的全電池實驗，實現電流密度高達5 mA cm?2，在?20°和80°C之間運行，不同電池的面容量高達11 mAh cm^?2（2890 mAh g^?1）。μSi -NCM811全電池在5 mA cm^?2的電流密度下循環500次，容量保持率高達80%，證明了ASSBs使μSi的整體堅固性得到了體現。

全文鏈接https://www.science.org/doi/10.1h26/science.abg7217

八、天津大學楊全紅 Nature sustainability 高安全、低成本、高性能新型電解液

長期以來，水系鋅 (Zn) 電池一直被認為是鋰離子電池的潛在更可持續的替代品，因為它們具有更好的環境兼容性、更高的安全性和成本優勢。然而，在水系電解液中，鋅負極可能會發生枝晶失效、腐蝕和析氫，從而導致性能快速下降。在這里，天津大學楊全紅團隊報告了一種低成本新型不可燃含水有機電解液，包括作為阻燃劑的水合 Zn(BF₄)₂ 鹽和高沸點的乙二醇溶劑，利用乙二醇的高沸點及其它與水分子和四氟硼酸根陰離子之間形成的豐富氫鍵網絡，使得電解液具備難揮發的特點，同時使得電解液可以在從 -30 °C 到 40 °C 的寬溫度范圍內運行。與此同時，四氟硼酸根陰離子和水分子會進一步與鋅發生反應，在鋅負極表面原位形成氟化鋅固態電解質界面層，從而有效地保護了金屬鋅負極，避免了由于鋅枝晶刺穿隔膜以及鋅與電解液間的腐蝕副反應導致的電池過早失效，同時表現出不可燃性。值得注意的是，鋅負極在 0.5 mA cm^-2 的電流密度下長期循環超過 4,000 h，庫侖效率高達 99.4%，面容量高達 5 mAh cm^-2。使用我們的電解質的 Zn//V₂O₅ 全電池在容量保持率方面也比使用 ZnSO₄ 水溶液電解質的表現得更好。該研究結果為開發兼具安全性、低成本和可持續性的實用鋅電池電解液解決方案提供了一個有希望的方向，有望推動高性能鋅電池的產業化應用。

全文鏈接https://www.nature.com/articles/s41893-021-00800-9

本文由Junas供稿。