太原理工J. Phys. Chem. Lett. : 可擴散的2-氯乙胺鹽酸鹽多功能界面鈍化層對錫鉛混合鈣鈦性能和穩定性的影響

【背景介紹】

錫鉛混合鈣鈦礦太陽能電池是構成全鈣鈦礦串聯太陽能電池所必須的一環。并且，由于帶隙處于1.2-1.4 eV之間，其也是SQ理論效率最高的鈣鈦礦太陽能電池。然而，與鉛不同，處于正二價的錫并不是一個穩定的狀態。暴露在空氣中的二價錫極易氧化為四價錫，這對錫鉛混合鈣鈦礦薄膜的性能和穩定性提出了挑戰。此外，錫鉛混合鈣鈦礦的能級與現存體系并不是非常匹配，這也會造成一定的電壓損失。而且，含有錫的鈣鈦礦結晶速度相比鉛基鈣鈦礦更快也更難控制，這通常會導致較差的結晶性和薄膜形貌。因此，防止二價錫氧化為四價錫，以及對鈣鈦礦能級進行調控和對薄膜形貌和結晶性進行改善，對于錫鉛混合鈣鈦礦的發展至關重要。

【成果簡介】

近日，太原理工大學郝玉英和郝陽（共同通訊作者）等人報道了他們通過在錫鉛混合鈣鈦礦上下界面引入一種多功能界面鈍化層，2-氯乙胺鹽酸鹽（CEA）（2-Chloroethylamine hydrochloride），達到了同時抑制二價錫氧化，調控能級，以及改善鈣鈦礦薄膜形貌和結晶性的效果。作者發現CEA會與SnI₂發生化學反應間接生成錫單質，這種存在于鈣鈦礦表面的錫單質極大的加強了薄膜的抗氧化性。此外，CEA這類鹽酸鹽由于其尺寸的特殊性，在作為界面層時可以滲入鈣鈦礦內，鈍化FA⁺和MA⁺造成的空位缺陷。鈣鈦礦薄膜的形貌和結晶性在CEA旋涂后同樣發生了變化。在此之上，CEA改變了鈣鈦礦本身的價帶和導帶位置，使其與傳輸層的能級得以更匹配。作者對比了CEA，FEA，PEAI三種相似分子對鈣鈦礦的鈍化效果，最終確認這種神奇的界面塊體雙重鈍化效果是一種大類分子所共有的。研究成果以題為“Multifunction Sandwich Structure Based on Diffusible 2-Chloroethylamine for High-Efficiency and Stable Tin–Lead Mixed Perovskite Solar Cells”發布在國際著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上。

【圖文解讀】

圖一、CEA鈍化前后鈣鈦礦薄膜抗氧化能力，錫單質的產生機制，以及CEA對鈣鈦礦能級的影響。

（a）CEA旋涂在鈣鈦礦上下界面的器件結構示意圖；

（b）在空氣中儲存0天和6天的對照和CEA改性鈣鈦礦薄膜的XPS Sn 3d^5/2光譜。

（c）CEA和CEA + SnI₂樣品的1H NMR光譜。；

（d）SnI₂和CEA + SnI₂粉末的相應XPS I 3d光譜。

（e）對照和CEA改性鈣鈦礦薄膜的紫外光電子能譜 （UPS） 光譜放大后的截止區和費米區。

（f）CEA改性鈣鈦礦薄膜前后的錫鉛混合鈣鈦礦太陽能電池的能級排列示意圖。

圖二、 CEA鈍化薄膜前后鈣鈦礦的結晶性和CEA在鈣鈦礦體內的分布

（a）CEA旋涂在鈣鈦礦上下兩側（綠色）、僅下側（藍色）、僅上側（紅色）和對照（黑色）的XRD圖譜。（藍色圓圈表示PbI₂/SnI₂相。）

（b）（100）峰的XRD特寫圖譜。

（c）對照和CEA改性后鈣鈦礦薄膜中氯元素的ToF-SIMS深度分布圖。

（d） 300-650 秒內氯元素分布的放大圖像。

圖三、 CEA鈍化薄膜前后鈣鈦礦的形貌和CEA在鈣鈦礦界面和體內存在方式的示意圖

（a）CEA改性層旋涂在不同位置后錫鉛混合鈣鈦礦薄膜的SEM俯視圖圖像。

（b）從SEM俯視圖圖像中提取的相應晶粒尺寸統計分布圖。

（c）CEA改性層旋涂在不同位置后錫鉛混合鈣鈦礦薄膜的橫截面SEM圖像。

（d）具有CEA改性層的錫鉛混合鈣鈦礦表面和塊體中的缺陷鈍化以及抗氧化機制的示意圖。

圖四、 CEA，FEA，PEAI三種相似分子對鈣鈦礦產生的不同影響

（a）CEA、FEA和PEAI的分子結構。

（b）用CEA、FEA和PEAI改性的混合錫鉛混合鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V曲線。

（c）用CEA、FEA和PEAI改性的混合錫鉛混合鈣鈦礦太陽能電池器件的統計光伏性能。

（d）用CEA、FEA和PEAI改性的錫鉛混合鈣鈦礦薄膜的橫截面SEM圖像。比例尺為1μm。

圖五、 CEA鈍化薄膜前后鈣鈦礦太陽能電池各種電學和穩定性表征

（a，b）CEA改性前（黑色）和改性后（紅色）的錫鉛混合鈣鈦礦薄膜的單空穴以及單電子器件。

（c）錫鉛混合鈣鈦礦薄膜的電容-電壓曲線。

（d）錫鉛混合鈣鈦礦器件EQE積分曲線。

（e）錫鉛混合鈣鈦礦器件在黑暗條件下測量的奈奎斯特圖。插圖顯示了擬合的等效電路模型和高頻區域的放大圖像。

（f）錫鉛混合鈣鈦礦器件開路電壓隨光強變化而發生的演變。

（g，h）錫鉛混合鈣鈦礦器件的光電壓衰減曲線和光電流衰減曲線。

（i）未封裝的錫鉛混合鈣鈦礦太陽能電池在室溫下處于相對濕度為50-60%的環境空氣中的穩定性測試曲線。

【小結】

綜上所述，該研究為鈣鈦礦太陽能電池的界面鈍化策略設計以及如何提高含錫鈣鈦礦抗氧化能力提供了一個全新的視角。作者利用XPS以及核磁共振技術揭示了碘化亞錫與2-氯乙胺鹽酸鹽（CEA）如何發生反應并間接導致了錫單質的生成。錫單質結合CEA本身與碘化亞錫的相互作用力為錫鉛混合鈣鈦礦提供了極佳的抗氧化能力，暴露在空氣中六天的錫鉛混合鈣鈦礦薄膜在XPS表征中沒有發現任何四價錫的存在。作者進一步提供了一組XRD，SEM以及二次飛行離子質樸的圖片，展示了CEA如何影響了鈣鈦礦的形貌與結晶性以及在鈣鈦礦界面與體內的分布情況。作者發現無論CEA僅旋涂在鈣鈦礦上表面或者下表面都會對鈣鈦礦的形貌和結晶性造成影響，旋涂有CEA的薄膜具有更好的結晶性以及更大的晶粒尺寸，這些特性有效抑制了非輻射復合，提高了開路電壓；并且得益于于奧斯瓦爾德熟化效應、以及CEA作為基底時與碘化亞錫之間獨特的相互作用，導致了鈣鈦礦薄膜生長環境發生改變，增加了鈣鈦礦薄膜的厚度。此外，作者結合XRD與二次飛行離子質樸的結果推斷出CEA作為界面層時會滲入鈣鈦礦之中，鈍化FA⁺和MA⁺造成的空位缺陷，并且作者進一步對比了CEA，FEA，PEAI三種相似分子并證實了只有類 CEA 分子才能從表面擴散到鈣鈦礦體中，從而與達到傳統的界面鈍化層所無法比擬的多功能鈍化效果。作者最后進行了一系列電學表征，旋涂有CEA的器件對空穴的傳輸能力得到了大幅的提升，載流子的復合也得到了抑制。而器件的理想因子在旋涂CEA后降低到了1.34，這表明旋涂有CEA的器件相對于沒有旋涂CEA的器件具有更低的陷阱態密度，額外的瞬態光電流光電壓表征也證實了這一觀點。而最后器件在未封裝情況下，暴露在空氣中測試的穩定性曲線也表明了CEA作為界面層可以切實提高器件的穩定性。綜上所述，這種僅通過界面層達到同時鈍化鈣鈦礦界面和塊體的方法為鈣鈦礦界面工程開辟了新的研究機會，這種服從于特定種類的多功能界面鈍化層可以廣泛適用于各種體系的鈣鈦礦，為包括錫鉛混合鈣鈦礦在內的鈣鈦礦太陽能電池器件性能的提高開辟了新的途徑。

文獻鏈接：Multifunction Sandwich Structure Based on Diffusible 2-Chloroethylamine for High-Efficiency and Stable Tin–Lead Mixed Perovskite Solar Cells.?The Journal of Physical Chemistry Letters,? 2022, ?DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c03807.