Nature Energy: 磷酸(PA)摻雜的本征超微孔膜實現的工作溫度范圍為–20°C至200°C的燃料電池

【背景介紹】

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、污染小等優點，在許多便攜式和固定式場合得到了應用。兩種常規類型的氫質子交換膜燃料電池，低溫PEMFC采用全氟磺酸(PFSA)聚電解質，高溫PEMFC采用磷酸(PA)摻雜聚電解質(例如，聚苯并咪唑(PBI/PA))，各有其優點和局限性。基于PFSA的PEMFCs由于在相對較低的溫度(~80℃)下在完全加濕的條件下具有優良的質子導電性，已經商業化用于車載電池。隨著相對濕度(RH)的降低，磺化質子交換膜(PEM)的導電性大大降低，最終脫水。在用于使用常規PEM的車輛的商用PEMFC使用中，需要進行水和熱管理，例如需要大型散熱器來散發廢熱。相比之下，酸堿型PEMFC工作在140℃以上的溫度，通常不需要加濕或熱管理系統。較高的工作溫度可提高電催化劑的反應活性，提高對氫氣入口流中CO或H₂S污染物的耐受性(>1% CO在150℃)。雖然基于PBI/PA膜的PEMFC在160 ℃下可靠運行，無需額外加濕27000小時以上，但在冷啟動或/和頻繁啟停循環下，當濕度存在時，摻雜到膜中的水溶性PA會滲出，從而限制了燃料電池功能在140℃以下。因此，拓寬操作溫度和RH窗口，進一步實現零下啟動能力，成為高溫PEMFC商業化的關鍵挑戰。

【成果簡介】

天津師范大學湯紅英，中國科學院煤化學研究所(太原)李南文、天津大學Michael D. Guiver和中國科學院化學研究所(北京)尤偉課題組合作，采用剛性的、高自由體積的Tr?ger’s堿基導向聚合物構建了PA摻雜的本征超微孔膜，可在-20~200℃操作，平均超微孔半徑為3.3?的膜表現出虹吸效應，即使在高濕條件下也能保持PA的高保留率，比傳統的致密PA摻雜聚苯并咪唑膜的質子電導率保留率高出3個數量級以上。所得的PA摻雜PEMFC在15°C下進行150次啟動/關閉循環后顯示出95%的峰值功率密度保持率，并且即使在-20°C下也可以完成超過100次循環。由此得到的PA摻雜PEMFC在15℃下啟動/關閉150次循環后，峰值功率密度保持率達到95%，甚至在-20℃下也能完成100次以上的循環。相關論文以題為“Fuel cells with an operational range of -20?°C to 200?°C enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes”發表在 nature energy上。

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【圖文解析】

• 聚合物本征微孔。

本工作制備了4種高分子量TB基聚合物(即DMDPM-TB、DMBP-TB、TMPI-TB和Trip-TB。設計了4種聚合物，通過空間位阻、旋轉柔性和聚合物鏈的堆積效率的差異來引起本征微孔尺寸和分布的變化。采用正電子湮沒壽命譜(PALS)表征微孔率，它基于對位于材料自由體積中的γ射線產生的正電子的壽命測量。通過 PATFIT和CONTIN程序分析了四個TB薄膜的峰值歸一化PALS光譜，覆蓋了從大約1000到2400的寬通道數（圖 1b）。本工作也對PA摻雜后TB基聚合物的微孔結構感到好奇。然而，由于PA對²²Na源的污染，PALS技術不能用于PA摻雜膜的分析。因此，本工作采用⁷⁷?K采集的N₂吸附/解吸等溫線的表觀Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積(SBET)表征PA摻雜前后的微觀孔隙。但值得注意的是，氣體吸附測量并不能完全闡明負責分子篩分的臨界超微孔尺寸分布。DMDPM-TB在4種TB基聚合物中具有最多的聚合物鏈柔性，可溶于85%的PA中，使其在PA摻雜后的BET測量無法進行，膜不適合PA摻雜的PEM應用。對于DMBP-TB和TMPI-TB膜，PA摻雜后SBET值下降到幾乎0，說明微孔中填充了PA。更有意思的是，Trip-TB顯示SBET表面積從868 m²g^-1減小到275 m²g^-1，表明32%的微孔體積未被占據。這與PALS分析非常吻合，因為較小孔隙率(R₃=2.8 ?，FFV3)的FFV是Trip-TB總FFV的31%(表1)。這可能表明PA可以更容易地占據較大的孔R4(4.4 ?)，但由于骨架剛性而不太能夠占據較小的孔R3 (2.8 ?)。

圖1. TB聚合物的化學結構與性能

表1. TB聚合物和PA摻雜的TB膜的性能

• 超微孔膜的虹吸效應。

用85?wt% PA (圖2a)或純PA (圖2b)處理膜，用³¹P核磁共振進行分析，證實了膜的虹吸效應，并說明了水的影響。在這兩種情況下，沒有本征微孔的m-PBI/PA均在0 ppm附近出現了寬信號，表明無體相PA的存在。所有TB基膜都表現出更多的³¹P核磁共振上場化學位移，DMBP-TB/PA膜上場化學位移最大。與游離PA相比，更多的上場化學位移可能是這些聚合物中離域芳香環電子系統的環電流屏蔽效應的結果。孔徑依賴的³¹P核磁共振化學位移趨勢與最近報道的PA在多孔電催化劑中分布一致，進一步證實了PA分子在超微孔中的位置。對比圖2a、b，缺水使得³¹P核磁共振化學位移上移更多，這與氫鍵模型相反，其中水與PA的氫鍵作用導致31P核磁共振上移。盡管m-PBI/PA具有最高的吸水量，但它顯示出最大的低場化學位移。因此，可以合理地得出結論，超微孔屏蔽的影響比氫鍵對³¹P NMR化學位移的影響更深遠。DMBP-TB膜中微孔壁與PA之間的平均距離減小表明與PA的空間相互作用最強。

為了進一步證實微孔對 PA 的虹吸效應，將TB/PA膜在40°C的蒸餾水中浸泡3次(每次12 h)以去除摻雜的PA后，獲得了TB膜的表觀BET表面積。結果表明，平均超微孔半徑為3.3-3.4 ?的固有微孔顯示出與PA最強的虹吸相互作用。因此DMBP-TB膜顯示出最大的ADL保留值，為72.5%，遠優于m-PBI和Trip-TB膜。

圖2. PA飽和樣品的固態³¹P NMR光譜

• 質子傳導率和PA保留率。

在-30°C~180°C的溫度范圍內，在不加濕的條件下，測量了PA摻雜膜的質子傳導率(圖3a)。DMBP-TB的電導率最高，這是由于其對PA的吸收率最高，而TMPI-TB/PA和Trip-TB/PA膜的質子電導率也高于m-PBI/PA，盡管它們的PA吸收率和ADL都較低。這表明TB基膜中固有的微孔結構可能有利于質子的傳輸。在180°C時，DMBP-TB膜的質子傳導率最高，達到159 mS cm^-1。更重要的是，本工作觀察到TB基PEMs的低溫質子電導率(從-30℃到0℃)優越，這些性質與低溫燃料電池和冷啟動密切相關。本工作認為，占據本征微孔的PA在較低溫度下具有較高的質子電導率。對于DMBP-TB/PA膜，在-30℃時，該現象明顯，表現出比m-PBI/PA (小于1 mS?cm^-1)高一個數量級的質子電導率(10 mS cm^-1) (圖3a)，而且透過面電導率也有類似的變化趨勢，這為實際燃料電池中膜性能的估算提供了更合適的依據。在較低溫度和較高RH條件下(40℃/60% RH)，m-PBI/PA膜的PA損失變得更加嚴重。m-PBI/PA的質子電導率和PA含量在100h評價期后均下降50%以上，DMBP-TB下降不到20%，TMPI-TB/PA和Trip-TB/PA膜下降了35~45%(圖3d)。與QAPOH21相當的DMBP-TB/PA性能顯著提高，進一步驗證了具有適當微孔尺寸(R3)的亞納米孔TB/PA超微孔膜可以減少PA的損失，并可在全溫度范圍內操作，提高耐水性。

圖3. 不同條件下PA摻雜膜的電導率和PA損失

• H₂/O₂燃料電池性能。

以碳載Pt催化劑和聚四氟乙烯(PTFE)乳液為粘結劑，制備了PA摻雜TB和m-PBI/PA膜的膜電極組件(MEAs)。本工作首先在160 ℃下對不同的膜進行評價，沒有外加濕化或背壓，這是評價PA摻雜膜的典型條件。如圖4a所示，盡管反應動力學區域的O²還原反應(ORR)活性仍然較低，但可能是由于磷酸根吸附和/或非質子導電PTFE粘結劑的使用導致Pt催化劑損傷所致，DMBP-TB/PA基MEA獲得了最佳的燃料電池性能，在160°C時的峰值功率密度為815 mW cm^-2，是m-PBI/PA膜(397mW cm^-2)制備的MEA的兩倍多。Trip-TB/PA MEA也觀察到了類似的行為，盡管其PA吸收率較低，但其燃料電池性能優于m-PBI/PA。m-PBI/PA MEA表現出最低的性能，這是由于其最高的電池高頻電阻(HFR)，在測試期間從 224 mΩcm²增加到 254 mΩcm²（圖4a）。這些 MEA 的峰值功率密度趨勢與其膜質子電導率一致。

在這些結果的基礎上，本工作最后使用更苛刻的加速應力測試(AST)來評估DMBP-TB/PA MEA的耐久性，以研究低溫燃料電池操作條件下的PA浸出。對于DMBP-TB/PA MEAs，AST在40℃和15℃均可循環150次以上，而m-PBI/PA在40℃僅循環2次后就失效。DMBP-TB/PA MEA在15℃下表現出異常的穩定性，其起始峰值功率密度為199.2 mW cm^-2，ADL為10.7；150次啟動/關閉循環后，其起始峰值功率密度為189 mW cm^-2，ADL為9.2 (86%保留) (圖5b)。即使在-20℃，AST也可以進行100多個循環，如圖5c。對于PA摻雜的非濕化MEAs，這種優異的低溫性能進一步支持了本征超微孔TB膜的PA毛細管保持和冷啟動能力的增強。

圖4. 沒有背壓或外部加濕的MEA的i-V曲線、功率密度和HFR

圖5. 電池的穩定性測試

[結論與展望]

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綜上所述，本工作合成了4種具有可調本征超微孔的TB基聚合物作為PA摻雜PEMs。基于本征微孔TB/PA PEMs的燃料電池由于共軛效應和酸堿相互作用，具有更好的抗水冷凝能力，使PA保持率和MEAs的工作溫度大大低于傳統PA摻雜的m-PBI PEMFCs。更具體地說，DMBP-TB/PA膜具有優化的超微孔結構(R≈ 3.3?με )和較大的自由體積，與其他TB/PA和m-PBI/PA膜相比，具有顯著的質子傳導率和PA保留率。DMBP-TB/PA MEA在160?℃時達到峰值功率密度815 ?mW ?cm^-2，是m-PBI/PA MEA的2倍。而且，DMBP-TB/PA性能的大幅度提高使得MEA能夠在-20℃~200℃的較寬溫度范圍內工作，盡管通過抑制磷酸根陰離子在Pt催化劑表面的吸附可能會進一步改善低電流區的電池性能。本工作研究的TB基超微孔膜不僅為解決低溫質子交換膜燃料電池的低溫運行和冷啟動問題提供了新的策略，而且突破了低溫和高溫質子交換膜燃料電池的經典定義。特別是對于不同的電解質，例如質子導電離子液體，可以仔細地調整孔的大小和分布以及微孔結構的功能性(對電解質的親酸性和吸附性)，以確保電解質保持和提高電池性能。

第一作者：湯紅英、Kang Geng

通訊作者：李南文、Michael D. Guiver、尤偉

通訊單位：中國科學院煤化學研究所(太原)、天津大學、中國科學院化學研究所(北京)

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00956-w

本文由溫華供稿。

[團隊介紹]

湯紅英，天津師范大學，副研究員，碩士生導師，于2008年在南開大學化學學院元素有機所獲得有機化學博士學位后在天津師范大學工作至今。于2019年至今先后在中科院山西煤炭化學研究所及丹麥科技大學能源系進行訪問，從事與功能高分子材料相關的能源材料和器件的研發工作。重點研究離子交換膜的分子結構及微納結構對燃料電池、電解槽、液流電池等電化學器件性能的影響規律，進一步實現電化學器件在工況條件下的穩定運行。研究方向還涉及二氧化碳的還原與捕捉，氫氣純化及儲存等新興領域。在國際學術刊物如：Nature?Energy,?J. Power Source. J. Membr. Sci.等發表了研究論文20余篇，影響因子累計超過100，申請國家發明專利30余項，先后主持和參與了國家自然科學青年基金項目、國家863專項、天津市重大支撐計劃等項目多項。

李南文，中科院山西煤炭化學研究所，博士生導師，中科院高層次人才引進計劃，德國“洪堡學者”。于2009年在中科院長春應用化學研究所獲得有機化學博士學位。先后在德國、加拿大、美國從事“洪堡學者”、博士后等研究，2014年底回國開展能源、環境相關的功能高分子分離膜與膜材料的研究工作。研究成果發表在Nature Energy, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等學術期刊共120余篇，他引超過4000次，多篇文章被作為封面文章報道；是十多個國際知名雜志如：Nature Energy, Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Macromolecules等十多個期刊審稿人。申請發明專利10余項，先后主持承擔了國家科技重大專項、自然科學基金重點項目、面上項目、Shell石油公司等項目多項。

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團隊相關領域文章：

Hongying Tang, Kang Geng, Lei Wu, Junjie Liu, Zhiquan Chen, Wei You, Feng Yan, Michael D. Guiver, Nanwen Li.Phosphoric acid-doped proton exchange membrane fuel cells with an operational range of –20 to 200 °C enabled by intrinsically ultramicroporous membranes. Nature Energy, 2022,?https://doi.org/10.1038/s41560-021-00956-w.

Hongying Tang*, David Aili , Kang Geng, Jian Gao, Qingfeng Li,***, Nanwen Li,On the stability of imidazolium and benzimidazolium salts in phosphoric acid based fuel cell electrolytes. J Power Sources?2021 (515) 230642.

Kang Geng, Hongying Tang*, Qing Ju, Huidong Qian, Nanwen Li. Symmetric sponge-like porous polybenzimidazole membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells. J Membr. Sci.,2021 (620) 118981

Hongying Tang^*, Kang Geng, Jinkai Hao, Xiaojuan Zhang, Zhigang Shao, Nanwen Li, Properties and stability of quaternary ammonium-biphosphate ion-pair poly(sulfone)s high temperature proton exchange membranes for H₂/O₂fuel cells, J Power Sources 2020 (475)，

Hongying Tang^*, Kang Geng, Yaxiao Hu, Nanwen Li. Synthesis and Properties of Phosphonated Polysulfones for Durable High-Temperature Proton Exchange Membranes Fuel Cell. J Membr. Sci., 2020（605）