北航張世超/清華周光敏團隊EcoMat：3D MXene基體原位生長超薄硫微晶用于柔性鋰硫電池

【研究背景】

鋰硫（Li-S）電池具有高理論能量密度（2600 Wh kg^-1）、成本低廉、來源廣泛和環境友好等優點，是一種具有較大發展潛力的儲能體系。然而，由于硫利用率低、反應動力學遲緩和循環穩定性差等固有缺陷嚴重限制了其商業化應用。傳統熔融載硫法得到的塊體硫顆粒較大，較大的硫顆粒由于自身的絕緣性質難以在循環中充分參與反應。采用液相反應法沉積硫，可以通過調控溶液來調控硫的形核和長大，更有利于在載體上生成顆粒小、分散均勻的硫單質。

【文章簡介】

近日，北京航空航天大學張世超教授、邢雅蘭副教授聯合清華大學深圳國際研究生院周光敏副教授在國際著名期刊《EcoMat》上發表題為 “In-Situ Growth of Ultrathin Sulfur Micro-Crystal on MXene-based 3D Matrice for Flexible Lithium–Sulfur Batteries” 的研究文章。目前大部分硫正極的研究工作，都是通過構建一個具有良好導電性的載體，將塊體硫通過熔融擴散負載到基體上。這些研究的重點往往在載體材料的設計和構建，例如在載體材料上構建微介孔結構，將硫包裹/限域在載體內部，以抑制其循環過程的穿梭效應；或者添加極性分子或構建極性表面官能團，利用化學吸附作用減少多硫化物的穿梭效應。但是，載體與硫的復合依然廣泛使用熔融載硫法，這種方法形成的硫往往存在以下問題：（1）更容易沉積在載體材料的表面形成塊狀硫，難以充分擴散進入載體內部，并可能會堵塞載體表面的孔結構，從而削弱載體的限域作用，甚至影響電解質擴散進入電極內部；（2）沉積的硫顆粒往往較大，塊狀硫顆粒由于自身的絕緣性質難以在循環中充分參與反應，從而影響電極容量。相對于熔融載硫法，采用溶液液相反應沉積硫，可以通過調控液相溶液來調控硫的形核和長大，更有利于在載體上生成顆粒小、分散均勻的硫單質。目前研究開展的液相載硫的研究制備的硫納米顆粒仍存在團聚等問題。

為了制備性能更加優異的硫正極，本文從載體構建和硫的液相生長調控兩方面入手，在載體結構和硫負載方法上都進行了創新，獲得了一種超薄硫微晶電極材料（IS-MGN@S）。首先，本文制備了一種石墨烯-MXene-CNF載體材料（MGN），MGN可以通過物理限域和化學吸附雙重作用抑制多硫化物的穿梭效應。另一方面，采用液相法，利用Na₂S₂O₃的歧化反應制備硫晶體，調控硫晶體的生長獲得牢牢附著在MGN載體上的二維片狀超薄硫微晶，無團聚等問題。通過DFT理論計算證明，超薄硫微晶相對于塊體硫和MGN基體具有更強的作用力，可以抑制多硫化物的穿梭效應。因此，基于以上思路下制備的IS-MGN@S超薄硫微晶材料組裝成扣式電池表現出優異的電化學性能，扣式電池在0.2C倍率下表現出1229 mA h g^-1的初始放電比容量。

此外，基于IS-MGN@S電極組裝了柔性Li-S軟包電池，該電池表現出40次的穩定循環，并且在200次彎曲后仍然保持良好的容量保持率。將IS-MGN@S硫微晶結合PVFH基凝膠聚合物電解質組裝軟包電池，進行針刺和剪切等極限測試后LED仍保持正常工作，證實了其在高性能柔性Li-S電池中的應用潛力。

圖1. 超薄硫微晶表征

圖2. 超薄硫微晶理論計算

圖3. 超薄硫微晶扣式電池性能測試

圖4. 超薄硫微晶軟包電池性能測試

圖5. 超薄硫微晶-凝膠聚合物電解質軟包電池極限性能測試

【總結與展望】

本工作通過電極材料的結構設計和載硫方法的優化，制備出負載超薄硫微晶的IS-MGN@S電極，基于該電極組裝的Li-S電池的性能得到大幅改善。由于載體對多硫化鋰的良好吸附可抑制穿梭效應，MGN基體上生長的超薄硫微晶沒有團聚，有利于充分與鋰反應，從而實現了比塊體硫更好的電化學性能。值得注意的是，高載硫量的IS-MGN@S電極在貧電解液狀態下仍具有較高的充放電比容量。最后，IS-MGN@S結合PVFH基凝膠聚合物電解質組裝的柔性鋰硫電池器件，可以在極端條件（針刺測試、剪切測試以及嚴重形變）表現出穩定的電化學性能。因此，這項工作為柔性儲能體系電極材料的設計和開發提供了新思路。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eom2.12183

【通訊作者介紹】

張世超，北京航空航天大學教授、博導，國家重點研發計劃項目負責人。主要從事高性能鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空電池和超級電容器等新型化學電源關鍵材料與器件研究工作，先后主持五項國家863計劃課題、九項國家自然科學基金項目、兩項國家973重大科學研究計劃項目和一項國家國際科技合作計劃項目的研究工作。創新性地提出了三維集流體與三維電極概念，先后主持兩項鋰二次電池的國家973計劃項目和我國第一個鋰硫電池的863計劃項目，構建了多體系高比能柔性儲能器件。在Adv. Mater.、EcoMat、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、Nano Energy、EnSM. 等高水平刊物上發表論文二百余篇，榮獲省部級二等獎多項。

邢雅蘭，北京航空航天大學副教授，主要研究鋰二次電池高性能電極材料及器件，聚焦于三維微納結構高效電極材料的設計制備及性能優化。在國內外期刊上發表SCI論文60余篇。曾獲中國電子學會科學技術獎二等獎（2/5）、北京市自然科學獎二等獎（3/8）。獲評北航青年拔尖人才，承擔了國家自然科學基金、北京市自然科學基金、航天科技基金等，參與國家重點研發計劃、領域基金、國家973計劃等多項課題。

周光敏, 清華大學深圳國際研究生院副教授，主要研究方向為電化學儲能材料與器件，已發表論文140余篇，其中第一作者及通訊作者論文包括Nature Nanotechnology，Chemical Reviews，Nature Communications，Science Advances，PNAS，Advanced Materials等。論文被引用 27400多次，H-index為70，2018-2021連續4年入選科睿唯安全球高被引科學家。擔任期刊Energy Storage Materials科學執行編輯，獲得包括國家海外高層次人才（青年）、廣東省材料研究學會青年科技獎、能源存儲材料青年科學家獎、中國科學院院長特別獎、中國科學院優秀博士論文、Carbon Journal Prize等獎勵。