瑞士聯邦理工Michael Gr?tzel團隊Nat Commun: 共溶劑稀釋策略實現鈣鈦礦太陽能電池低成本綠色制備

近年來，鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs) 由于具有光電轉化效率高、可溶液加工、易于大面積制備等突出優勢受到了廣泛的關注。盡管 PSC 效率從 2009 年的 3.8% 快速提高到 2021年的 25.7%，但由于有毒鉛成分的存在以及制造過程中前體溶液中有毒廢物的產生，限制了其商業化應用。一些研究小組已經嘗試用其他毒性較小的金屬元素（例如，錫、鍺和鉍）來替代或減少鉛的使用，但是，無鉛或少鉛PSCs的穩定性和效率仍然遠遠落后于最先進的鉛基 PSCs，并且用于加工的溶劑（例如，二甲基甲酰胺 (DMF)）本質上仍然有毒。其他策略最近側重于防止有毒鉛從太陽能電池中浸出，但這些策略并未解決電池制備過程中有毒廢物的產生。因此，到目前為止，有毒廢物的產生問題尚未得到科學解決。此外，高效率器件依賴高純度鈣鈦礦原料仍然非常昂貴，這增加了制造成本。

通常，鈣鈦礦薄膜的厚度與前體溶液濃度之間的直接關系意味著制造高效PSCs 需要相對高濃度 (>1.4 M) 的含鉛前驅體，以獲得高質量的鈣鈦礦薄膜用于光伏器件。這種具有高粘度和低蒸發速率的高濃度鈣鈦礦溶液對工業應用中典型的可擴展鈣鈦礦沉積方法造成了障礙，例如縫模涂布、噴涂、刮刀涂布、噴墨印刷、卷對卷印刷以及作為基于工業的旋涂，通過減慢連續生產速度并減少收集和重復使用過量溶液的機會。高濃度溶液的另一個缺點是它們的保質期短，因為它們容易聚集和結晶，這會增加有毒廢物。因此，迫切需要開發一種環保策略，通過同時減少加工步驟中的有毒廢物和延長鈣鈦礦油墨的保質期，最大限度地減少有毒材料的消耗，實現鈣鈦礦電池的綠色低成本制造。

近日，瑞士洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel團隊提出了一種共溶劑稀釋策略來實現鈣鈦礦電池的綠色低成本制備。該策略可以用極低濃度的前體溶液保持高質量的鈣鈦礦薄膜，大大減少了鈣鈦礦前驅體油墨中昂貴原材料的量，并通過兩個關鍵途徑通過旋涂減少有毒廢物的產生：(1) 最大限度地減少鈣鈦礦薄膜加工過程中的前驅體損失; （2）并通過提高油墨的使用壽命和保質期抑制前體膠體的聚集。共溶劑稀釋的極低濃度（<0.5M）的鈣鈦礦前驅體溶液可實現效率超過24%的鈣鈦礦電池制備。此外，共溶劑稀釋策略可應用于大面積的鈣鈦礦太陽能模組和不同鈣鈦礦的制備，表現出極好的普適性。與使用傳統鈣鈦礦油墨制備的模組相比，通過共溶劑稀釋策略制造的模組顯示出更高的光電轉換效率以及更好的均勻性和可重復性。特別地，與使用傳統墨水通過工業旋涂制造的相同模組相比，模組制造預計將減少 70% 以上的有毒廢物/溶劑、鈣鈦礦原材料和制造成本，從而使旋涂成為一種可持續的技術對于中等規模的制造，例如，獨立模塊或硅晶圓級集成。這項工作表明，通過巧妙地選擇更環保的共溶劑，我們可以顯著減少有毒溶劑和鈣鈦礦原材料的使用和浪費，同時還可以簡化 鈣鈦礦光伏組件的制造和降低成本。

【圖文導讀】

圖1. 共溶劑稀釋策略的示意圖。

圖2. 鈣鈦礦前驅體濃度對薄膜性能的影響。

(a) 具有不同前驅體濃度的對照和目標三陽離子鈣鈦礦薄膜的 SEM 圖像。插圖顯示橫截面 SEM 圖像。比例尺為 500 nm。 (b) 鈣鈦礦前驅體濃度與薄膜厚度之間的關系（所有薄膜均使用相同的涂層條件制備；通過輪廓儀測量膜厚度）。(c) GIWAXS 散射強度與 q 的關系。 (d) 環的方位角積分強度在 1A?^-1 的 q 范圍內分配給 (100) 衍射。 (e) 鈣鈦礦相晶體尺寸（2θ=14°）與前驅體組成的變化。基于不同的前體溶液的三陽離子鈣鈦礦電池的 J-V 曲線 (f) 和 IPCE 光譜 (g)。

圖 3. 溶劑-溶質相互作用。

(a) Pb²⁺ 離子與溶劑及其混合物的平均結合能。從頭算 MD 模擬 (b ) DMSO 和 (c) THF/DMSO 混合物中鈣鈦礦前體在 ~15 ps 后。所有物種都用球和棍子表示。 Pb 離子為金色，I 為粉紅色，Cs 為藍綠色，Br 為橙色，C 為淺藍色，N 為深藍色，O 為紅色，S 為黃色，H 原子為白色。在 (b) 和 (c) 圖中，鉛配位多面體顯示在 3.6 ? 截止范圍內。

圖 4. 原位 紫外可見吸收光譜(UV-vis) 研究和溶劑蒸發速率測量。

(a) 鈣鈦礦前驅體溶液旋涂過程中的動態減薄行為。 (b) THF、DMF/DMSO 以及這兩者的混合物的溶劑蒸發速率。 (c-e)旋涂過程中UV-vis光譜隨時間演化。 (f-h)旋涂完的鈣鈦礦中間態薄膜上的 XRD譜圖對比。

圖5. 共溶劑策略的可擴展性和可持續性。

基于 (a) MAPbI₃ 和 (b) FA_0.97MA_0.03PbI_2.91Br_0.09 鈣鈦礦電池 的 J-V 曲線； (c)文獻中基于不同前驅體溶液濃度的器件性能和本工作的對比；(d) 通過共溶劑稀釋策略制造小型和大型鈣鈦礦模組照片； (e)不同尺寸模塊性能的重現性統計； (f)最佳大面積（100 cm²）鈣鈦礦模組的 I-V 曲線; (g-i) 使用和不使用共溶劑稀釋的模塊制造的成本和廢物產生分析。 PbX₂ = PbI₂ + PbBr₂； AX = FAI + MABr。材料成本包括使用的所有溶劑和鈣鈦礦材料的成本。

圖6. 鈣鈦礦前驅體溶液穩定性。

新鮮前體溶液的 動態光散射(DLS) 數據 (a) 沒有和 (b) 有共溶劑稀釋。數據是在不同的掃描中收集的（每次掃描需要 3 分鐘）。 (c-f) DLS 數據和老化前體溶液 (c, e) 沒有和 (d, f) 共溶劑稀釋的 XRD數據。 基于沒有(g)和有(h)共溶劑稀釋的鈣鈦礦前驅體老化過程中的器件性能對比（用于器件制造的鈣鈦礦薄膜無需任何表面鈍化處理）。

原文鏈接：Zhang, H., Darabi, K., Nia, N.Y. et al. A universal co-solvent dilution strategy enables facile and cost-effective fabrication of perovskite photovoltaics. Nat Commun 13, 89 (2022).

https://rdcu.be/cEVrZ

【作者簡介】

Michael Gr?tzel教授是國際著名化學家，瑞士洛桑聯邦理工學院教授、光子學和界面實驗室主任，中科院外籍院士，瑞士工程院院士，德國科學院院士，西班牙皇家工程院院士，歐洲科學院院士，美國發明家科學院院士，英國皇家化學會榮譽會士。Gr?tzel教授主要從事染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池和太陽燃料的創新研究并取得卓越成就，被譽為“染料敏化太陽能電池之父”。迄今已在Nature、Science等期刊發表論文1650多篇，總引用42萬多次，單篇最高引用超過3萬次，h指數284（谷歌學術）；近期，斯坦福大學主導的一項科學家排名將Gr?tzel教授列為各領域10 萬名頂級科學家中的第一名。

張鴻博士，2018年博士畢業于香港大學，師從Wallace Choy教授， 2019年至2021年在Michael Gr?tzel教授課題組從事博士后研究工作。迄今共發表SCI論文52篇，其中以第一(含共同)或者通迅作者在 Nat. Commun. (2篇), J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci. (2篇), Adv. Mater. (2篇)等國際權威期刊發表論文16篇。申請發明專利6項，已授權2項。研究成果已被Science, Nat. Rev. Mater.和Chem. Rev.等著名期刊引用3400余次, h指數32。第一作者論文中，3篇入選“ESI高被引論文”，2篇被選為期刊封面。目前申請人擔任Frontiers in Materials副主編；Nat. Commun., Adv. Mater., 和Adv. Energy Mater.等20余種知名期刊獨立審稿人。受邀在國內外重大學術會議及知名研究機構報告10余次。

本文由作者團隊供稿。