Nano Letters: 納米顆粒組裝的超強韌自立金納米片

【引言】

隨著納米電子器件和納米機電系統的不斷小型化，非常需要具有數十納米特征尺寸的高強度和延展性的低維金屬，如納米線和納米膜，作為必要的連接線和電極材料，承受可穿戴、柔性電子設備中的復雜應力。對于大多數的塊狀金屬，眾所周知，它們的強度和延展性是兩個相互矛盾的參量。當人們試圖通過晶粒細化或通過固溶硬化來提高金屬的強度時，不得不犧牲金屬的延展性。例如，大多數塊狀納米晶金屬非常堅固，屈服強度超過 0.4 GPa；然而，它們通常表現出相當低的拉伸延展性（小于幾個百分點）。最近，人們提出了許多策略來克服納米晶金屬強度和延展性不能共存的問題，例如形成梯度或異質納米結構，對晶界進行調控或形成納米級孿晶。然而，這些策略并不適應于低維金屬。隨著金屬尺寸的減小，表面效應占主導地位，因此出現了金屬強度的尺寸效應-即越小越強。以金為例，納米晶金膜的屈服強度可0.3~0.5GPa，約為粗粒金（~0.2GPa）的2-3倍；然而，納米晶金膜的延展性相比大塊金非常有限，不到4%。隨著金的厚度減少到 100 nm 以下，這些金納米片幾乎呈現脆性斷裂，盡管它們的強度相對較高，但不再適合制造可拉伸電子器件。

【成果簡介】

近日，香港城市大學楊勇教授、上海大學王慶研究員、北京高壓科學研究中心曾橋石研究員（通訊作者）等人合作，利用聚合物表面屈曲剝離法（PSBEE）制備了大尺寸的10-100 nm厚的自立(freestanding)金納米片。通過球差電鏡，光電子能譜以及基于原子力顯微鏡的納米壓痕測量，他們發現金納米片是由高度扭曲的金納米顆粒與納米尺度的非晶碳界面自組裝而成，顯示出超高的強度、優異的延展性和斷裂韌性。而且還擁有出色的導電性能，使其成為下一代柔性電子產品的最佳候選材料。相關研究成果以“Strong, Ductile, and Tough Nanocrystal-Assembled Freestanding Gold Nanosheets”發表在Nano letters上。

【圖文導讀】

圖1 金納米片形貌和結構表征。

(a)以水凝膠為模板形成金納米片的模型圖。

(b)典型的18 nm厚的金納米片的TEM圖。插圖：非晶（左下）和晶體（右上）區域的FFT圖。

(c-f) HAADF-STEM圖像和相應的元素分布。

(g) 18 nm厚的金納米片的拉曼光譜。

(h-j) 金納米片中典型的HCP、孿晶和堆垛層錯結構。

(k,l) 金納米片中尺寸分別為~ 3nm 和 ~12 nm 的典型金納米顆粒的TEM圖。插圖：垂直{111}晶面上的線強度分布圖。

(m) 晶格常數隨金納米顆粒的變化。

(n-s) ~12 nm和~5 nm的金納米顆粒的 (n, q) STEM-ABF, (o, r) STEM-HAADF圖；以及圖(d, e, g, h)的青色矩形框對應的(f, i)線強度分布圖。

圖2 26 nm厚金納米片的X射線光電子能譜深度剖析

(a-c) 金納米片中Au 4f、C 1s和 O1s的窄掃XPS光譜隨刻蝕時間的變化。

(d,e ) Au 4f 和 C 1s 分別在100 s和1000 s濺射時間下的XPS譜圖分析。

(f) C、O 和 Au 的相對原子濃度隨刻蝕深度的關系。

圖3 自立金納米片的電學和力學性能。

(a) 金納米片和文獻報道的純金膜的方阻比較。

(b) 26 nm厚的金納米片的典型力-位移曲線。

(c,d) 通過FE模擬提取的不同厚度的金納米片的彈性模量，屈服強度以及延展性。

(e) 金納米片和文獻報道的納米晶、多晶金膜，單晶和納米晶金納米線以及碳納米管增強的PVA復合材料在拉伸，彎曲實驗以及理論計算下的屈服強度和延展性的比較圖。

(f) 破裂的金納米片的TEM圖。

(g) 裂紋尖端高度變形區域的TEM 放大圖。

(h, i) 變形區域金納米顆粒中的堆垛層錯和孿晶。

(j, k) 變形曲線典型金納米顆粒的TEM 圖和相應的濾波圖，未觀察到明顯的位錯活動。

圖4 金納米片的分子動力學模擬。

(a-c) 金納米片的三種原子模型圖。其中模型I是由等軸金納米顆粒構成； 模型II是由等軸金納米顆粒與一定含量的非晶碳構成；模型III是模型II和分散在非晶碳上方的聚乙烯(PE)分子鏈的混合物。

(d-f) 模型 I、模型 II 和 模型 III 中，原子微觀結構隨金納米顆粒的尺寸(d)和非晶碳含量的變化。

(g) 模型I, II和III在d = 3 nm 和含 15%非晶碳時的典型應力-應變曲線。

(h)模型I, II和III在不同金納米顆粒尺寸和非晶碳含量下的計算屈服強度。

(i,j) 在 10% 應變下，模型I和含有15%非晶碳的模型II的局域結構和位錯分析。

【小結】

總之，以PVA為模版，通過聚合物表面屈曲剝離方法，我們成功制備了高強度，高延展性、斷裂韌性和優異導電性的金納米片。 相比于常規納米晶金屬，它具有獨特的高度扭曲納米晶和非晶碳雜化結構。實驗和理論模擬顯示金納米片通過晶格失穩來調控塑形變形，再加上納米尺度的非晶碳界面，具有明顯增強的屈服強度，延展性和斷裂強度。獨特的機械和優異的導電特性使我們的金納米片在很多領域具有巨大的應用潛力，例如柔性設備和可穿戴電子產品。

圖文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04553

楊勇教授課題組網站：https://sites.google.com/site/mnmlyyang/