渤海大學鄂濤JCLP： “鉬”然離去，“硫”下活力：不飽和鉬空位修飾MoS2/TiO2構建Z型異質結&提高電子遷移率

【研究背景】

近年來，2D過渡金屬硫化物（TMDs）材料備受關注，其中最具代表性的是MoS₂。由于其可調控的帶隙、較低的成本和豐富的活性邊緣位點，被廣泛應用于光電催化、電極材料及儲能材料中。然而，活性位點邊緣化的問題將影響MoS₂的催化性能。因此，在MoS₂惰性襯底中引入空位缺陷可以激活惰性基面，暴露大量的活性位點，提高材料的光催化性能。在治理受污染水體的實際應用中具有重要意義。

【文章簡介】

近日，渤海大學化學與材料工程學院周瑞峰碩士研究生為第一作者，楊姝宜副教授和鄂濤教授為通訊作者的研究成果《The defect is perfect: MoS₂/TiO₂ modified with unsaturated Mo vacancies to construct Z-scheme heterojunction & improve mobility of e^-》在環境領域國際著名期刊《Journal of Cleaner Production》（IF=9.3）發表。本文通過一步水熱法制備了缺陷型MoS₂/TiO₂光催化劑并研究了缺陷形成機理及不同缺陷度下催化劑對羅丹明B（Rh-B）降解的影響。結果表明，在MoS₂惰性基面引入空位缺陷將暴露大量Mo-S懸空鍵，增加MoS₂表面活性位點促進電子的捕獲，提高光生電子-空穴對的分離率。此外，保留二氧化鈦較強氧化還原能力的同時，增強了二硫化鉬的抗光腐蝕能力。進一步突出了MoS₂作為助催化劑的優勢，并為光催化治理受污染水體提供了可行的途徑。

【本文要點】

要點一:MoS₂/TiO₂的制備

圖1：

(a)制備光催化劑實驗流程圖;

(b) MoS₂和MoS₂/TiO₂的SEM、TEM、EDS圖。(b1為純MoS₂的SEM圖，b2為負載在MoS₂薄片上的TiO₂的SEM圖，b3為MoS₂/TiO₂的TEM圖，b4為MoS₂/TiO₂在高分辨透射電鏡下的晶格條紋圖，EDS Mapping包括Mo、S、O和Ti);

(c)純MoS₂和MoS₂/TiO₂不同缺陷程度的FI-IR光譜、(d) XRD光譜、(e)拉曼光譜;(f) MoS₂和MoS₂/TiO₂的TGA圖(插圖:DTG圖)，(g) DSC圖。

要點二：光催化降解Rh-B

圖2：

(a)光催化反應過程示意圖；

(b)MoS₂/TiO₂-0.045、0.09、0.2、0.3在光催化反應中對Rh-B的降解率;

(c)不同光催化劑的降解速率常數；

(d)MoS₂/TiO₂-0.09的吸光度隨時間變化；

(e)和(f)不同pH和投加量下Rh-B的降解率。

要點三：材料缺陷的表征

圖3：

(a) MoS₂的透射電鏡圖；

(b)-(d)不同缺陷度的MoS₂和缺陷型MoS₂的XRD、拉曼光譜；純MoS₂和MoS₂-0.09的電子順磁共振圖；

(e)-(g) Mo3d、S2p的XPS光譜及MoS₂，MoS₂/TiO₂-0.09總譜圖；

(h)-(i) O1s、Ti2p及MoS₂/TiO₂-0.09的XPS光譜。

要點四：密度泛函理論（DFT）計算

圖4：

(a)純MoS₂的俯視結構模型、側視結構模型、能帶譜和DOS圖；

(b)缺陷型MoS₂的俯視結構模型、側視結構模型、能帶譜和DOS圖；

(c)MoS₂/TiO₂-0.09的結構模型和DOS圖。

要點五：異質結的形成和作用

圖5：

(a)MoS₂/TiO₂-0.09光催化劑的TEM圖；

(b)與異質結相關的電子傳輸的示意圖；

(c)-(f)MoS₂-0.09、TiO₂、MoS₂/TiO₂-0.09的UV-DRS圖及Kubelka-Munk圖

(g)純相、異質結和混合態光催化劑對Rh-B的去除率。

要點六: 電子遷移和壽命

圖6:

(a)MoS₂層間電子傳輸路徑示意圖；

(b)三電極電化學工作站示意圖；

(c)MoS₂、MoS₂/TiO₂-0.045、0.09、0.2、0.3的電化學阻抗圖；

(d)MoS₂、MoS₂/TiO₂-0.09的光致發光光譜；

(e)-(f)MoS₂、MoS₂/TiO₂-0.09的熒光壽命圖。

要點七: Z型異質結的催化機理

圖7:

(a)不同淬滅劑對Rh-B降解的影響;

(b)、(c)光照和黑暗條件下·O₂^-和·OH的ESR圖;

(d)在模擬光照條件下產生活性物質模型圖;

(e)電荷轉移機理圖。

要點八: 電子遷移和壽命

圖8:

(a) MT-0.09降解Rh-B的循環使用次數;

(b) MT-0.09光催化反應前后的XRD譜圖(附圖:MT-0.09光催化反應前后的SEM圖);

(c) Rh-B可能的降解途徑。

結論

本研究通過引入空位缺陷修飾MoS₂惰性基面增加活性位點來提高其光催化性能。同時，構建異質結改善了電子遷移路徑，有效提高了電子-空穴對的分離，延長了光生載流子的響應時間。因此，通過引入缺陷修飾MoS₂ 惰性基面做助催化劑有望擴展半導體光催化材料在環境修復中的設計和應用。

作者簡介

通訊作者 鄂濤：博士，教授，渤海大學環境工程專業帶頭人，碩士研究生導師。遼寧省毛皮綠色制造產業技術創新戰略聯盟理事長，錦州市金屬材料產業創新聯盟專家委員，渤海大學環保產業技術研究所所長。研究興趣：化工清潔生產工藝，土壤與水污染修復技術、低碳減碳工藝技術開發及鈦基功能材料的制備工藝及應用。在ACS Appl Mater Interfaces，J Hazard Mater，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD ，J. Environ. Chem. Eng等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文22篇，主持24項科研項目，以第一發明人獲得授權發明專利13項，單項專利轉化額度超100萬，近三年科技成果轉化合同金額623萬。

電子郵箱：etao@bhu.edu.cn

通訊作者 楊姝宜：渤海大學環境工程專業副教授，碩士生導師。研究興趣：土壤修復技術和固體廢物資源化。在J Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces, Sep Purif Technol， J. Alloys Compd等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文14篇，擔任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊審稿人。

電子郵箱：yangshuyi@bhu.edu.cn

第一作者 周瑞峰：渤海大學化學工藝專業碩士研究生。研究興趣：光催化高級氧化技術。目前在J Solid State Chem.和J. Clean. Prod.期刊上發表SCI收錄論文共2篇。

電子郵箱：864554129@qq.com

文章信息

Zhou, S. Yang*, T. E*,L. Liu, J. Qian, The defect is perfect: MoS₂/TiO₂ modified with unsaturated Mo vacancies to construct Z-scheme heterojunction & improve mobility of e^-, Journal of Cleaner Production, Journal of Cleaner Production.DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.130511

供稿人：渤海大學：周瑞峰