廈門大學Adv. Sci.：Bi基鈣鈦礦——高遷移率p型氧化物

引言

氧化物半導體作為現代光電子技術的關鍵材料，被廣泛應用于平板顯示器、太陽能電池、發光二極管和透明電子等領域。氧化物如ZnO, In₂O₃, Ga₂O₃，SnO₂?是典型的寬禁帶n型半導體,在氧2p⁶軌道形成價帶(VB)，空間擴展金屬s軌道形成傳導帶(CB)，引起色散CB高電子遷移率。相比之下，高遷移率p型氧化物半導體的開發仍然具有挑戰性。p型氧化物半導體的缺乏嚴重阻礙了許多關鍵技術的發展，例如用于高分辨率節能顯示器的p通道薄膜晶體管(TFT)和CMOS逆變器;p型半導體層有效的空穴傳輸在光伏和可見光有源光電陰極太陽能水分解。

實現高遷移率p型氧化物半導體的困難在于氧化物的電子結構:局域O 2p的VB極大值(VBM)導致難以引入淺受體和大空穴有效質量。利用O 2p軌道與過渡金屬(TM)部分占據的d軌道雜化來調制VB頂部的能帶色散是解決低遷移率問題的一種策略。研究人員以以Cu 3d¹⁰ (CuMO₂, M = Al, Cr等)、d⁶ (ZnM₂O₄, M = Co, Rh, Ir)和d³構型(LaCrO₃)的TM氧化物作為p型半導體進行了探索。然而，這些氧化物在空穴遷移率(<5 cm² V?1 s^?1)或不穩定性方面的改善仍然有限。另一種方法是利用重過渡金屬陽離子(如Sn²⁺， Bi³⁺， Pb²⁺)的ns²孤對軌道與O 2p相互作用，在VB頂部形成占滿反鍵態。與TM d軌道相比，空間擴展的s軌道能更有效地使VB邊緣的空穴態離域。這導致了更分散的VBM和更小的空穴有效質量，來提高p型遷移率。根據這一概念，SnO是最有前途的p型氧化物之一，它是由色散的Sn 5s O 2p衍生而來的VB。高空穴遷移率高達30 cm² V^?1 s^?1已被報道用于SnO塊體多晶體，外延薄膜則高達10 cm² V^?1 s^?1。基于SnO的p型TFT和CMOS逆變器也有報道。然而，SnO的相位不穩定性仍然是薄膜合成和器件集成面臨的重大技術挑戰。

Bi³⁺基氧化物作為p型氧化物半導體也受到越來越多的關注。由于原生Bi空位或離子摻雜，許多Bi³⁺基氧化物表現出p型電導率。在VB中Bi³⁺ 6s²孤對態的參與也為空穴傳輸提供了彌散的VBM，導致了高p型遷移率，正如在BiVO₄和p型BiOI中所證明的那樣。鈣鈦礦具有結構和成分靈活性的優勢，可以通過摻雜或合金化設計新的多功能材料。BaBiO₃因摻雜Pb或K后具有超導電性而備受關注。由于2Bi⁴⁺→Bi³⁺+Bi⁵⁺的電荷歧化作用，BaBiO₃實際上具有Ba₂Bi³⁺Bi⁵⁺O₆的結構。Bi³⁺產生的Bi 6s²孤對態與O 2p雜化形成VB的頂部，具有提供高p型遷移率的勢，而Bi⁵⁺產生的空Bi 6s⁰則形成CB的底部。雖然對其帶隙的精確值(從0.3 eV到2.0 eV)還沒有達成共識，但之前的幾篇著作都報道了BaBiO₃是一種小型帶隙半導體。另一方面，由于鈣鈦礦結構的靈活性，Bi⁵⁺可以被Nb⁵⁺或Ta⁵⁺等其他五價陽離子取代，形成Ba₂Bi³⁺M⁵⁺O₆。由于CB的底部會被五價陽離子的更高能級的d軌道所取代，而VB頂部的Bi 6s-O 2p軌道則保持不變，因此能帶隙可以調整到較大的值。實際上，Bhatia等人報道了Ba₂BiTaO₆具有4.5 eV的超寬禁帶，K⁺摻雜的Ba₂BiTaO₆多晶球顯示出高達30 cm² V^?1 s^?1的大空穴遷移率。Bi 6s²衍生的VB電子結構和可調諧的帶隙使鈣鈦礦Ba₂BiMO₆ (M = Bi, Nb, Ta)成為一個非常有吸引力的p型氧化物半導體材料體系。然而，對該材料體系的光學和電子性質的研究還很缺乏，甚至帶隙的性質和值也不清楚。

研究進展

近日，廈門大學的Kelvin H.L. Zhang和英國倫敦大學學院的David O. Scanlon（共同通訊）等人報道了鈣鈦礦Ba₂BiMO₆ (M = Bi, Nb, Ta)的VB結構調制，通過Bi 6s²孤對態實現p型氧化物半導體，具有高達21 cm² V^?1 s^?1的高空穴遷移率，光學禁帶范圍從1.5 eV到3.2 eV不等。脈沖激光沉積用于生長高質量外延薄膜。利用硬x射線光輻射、x射線吸收光譜和密度泛函理論計算的協同組合來深入研究Ba₂BiMO₆的電子結構。高遷移率歸因于VB邊緣的高色散性，這是Bi 6s與VB頂部的O 2p的強耦合造成的，導致了較低的空穴有效質量(0.4-0.7 me)。導帶底部未被占據的Bi 6s軌道或Nb/ Ta d軌道的能量位置發生變化，導致帶隙變化較大。由p型Ba₂BiTaO₆和n型Nb摻雜SrTiO₃構成的P-N結二極管在±3 V時具有1.3 × 10⁴的高整流率，具有制備高質量器件的巨大潛力。這項工作為研究Bi3+基鈣鈦礦的電子結構提供了深入的思路，并為新型p型氧化物半導體的開發提供了指導。相關成果發表在Advanced Science (“Modulation of the Bi³⁺ 6s² Lone Pair State in Perovskites for High-Mobility p-Type Oxide Semiconductors”, DOI: 10.1002/advs.202104141)上。

圖文介紹

圖1. 鈣鈦礦Ba₂BiMO₆ (M = Bi, Nb, Ta)的結構和禁帶調制示意圖.

圖2. Ba₂BiMO₆薄膜的結構和光學性能.

a) STO (001)襯底上生長的Ba₂BiMO₆薄膜的x射線衍射(XRD);

b)在STO (001)和MgO(001)襯底上生長的Ba₂BiMO₆薄膜，從倒易空間映射(RSM)中提取的面內和面外晶格參數;

c) Ba₂BiTaO₆與STO界面HAADF-STEM圖像;

d) Ba₂BiTaO₆ HAADF-STEM圖像。

圖3. Ba₂BiMO₆薄膜的UV–vis–NIR光譜.

a) MgO (001)襯底上生長的Ba₂BiMO₆薄膜的光學透射光譜和照片(插圖);

b)在MgO (001)襯底上生長的Ba₂BiMO₆薄膜的(αhυ)²和(αhυ)^1/2圖(插圖)。

圖4. XPS和XAS聯用.

a) BaBiO₃(黑色線)、Ba₂BiNbO₆(紅色線)和Ba₂BiTaO₆(藍色線)在5930 eV(實線)和2200 eV(虛線)光子激發下的價帶譜，三個譜區標記為I (0.5-2.5 eV)、II (2.5-7 eV)和III (9-11 eV);b)對應的O K邊XAS譜，表示導帶信息。

圖5. 三種氧化物的電子DOS.

HSE06+SOC計算了BaBiO₃、Ba₂BiNbO₆和Ba₂BiTaO₆的(a-c) DOSs和(d-f)能帶結構。(a) - (c)中的插圖顯示的是?2.5 eV到4.5 eV范圍內放大的波段邊緣區域。(d) - (f)用紅點標記價帶最大值(VBM)和導帶最小值(CBM)點。

圖6. Ba₂BiTaO₆/NbSTO p-n異質結I-V曲線.

Ba₂BiTaO₆/NbSTO p-n異質結在室溫下的半對數電流電壓特性，插圖為相應的線性I-V曲線，并給出了設備測量的原理圖。

總結

在本工作中，作者對鈣鈦礦氧化物Ba₂BiMO₆的禁帶調制和電子結構進行了實驗和計算研究。Ba₂BiMO₆的禁帶寬度可在1.5、2.8、3.2 eV范圍內逐步調控，只需改變M陽離子及其組成比例即可。利用HAXPES實驗，在三個Ba₂BiMO₆的VBM中都觀察到了Bi³⁺ 6s²的存在。Bi³⁺ 6s²態的參與有助于維持彌散的價帶，因此與其他氧化物相比，具有更小的空穴有效質量，導致較高的空穴遷移率，達到21 cm² V^?1 s^?1。結合光吸收結果，結合XPS、XAS和DFT計算的實驗帶邊結構，給出了準確測定Ba₂BiMO₆電子結構和帶隙值的方法。Nb和Ta在M位的取代使帶隙值增大，這是由于CBM處d軌道的參與，使Ba₂BiNbO₆和Ba₂BiTaO₆在可見光到紅外區表現出較高的光學透明度(>85%)。最后，Ba₂BiMO₆制備全鈣鈦礦氧化物器件的潛力進一步得到了驗證，通過實驗證明了Ba₂BiMO₆在±3 V下具有高整流率1.3 × 10⁴的BBTO-NbSTO p-n結二極管。光譜和計算相結合的方法，特別是利用不同光子能量探測s態的方法，可以進一步推廣到其他具有s孤對電子的p型氧化物的研究。研究結果增加了目前對鈣鈦礦氧化物電子結構的理解，并為開發具有高遷移率的p型氧化物半導體提供了指導。

文獻鏈接：Modulation of the Bi³⁺ 6s² Lone Pair State in Perovskites for High-Mobility p-Type Oxide Semiconductors. 2021, Advanced Science, DOI: 10.1002/advs.202104141.

本文由納米小白供稿

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